聚合硫酸铁 (简称PFS, [Fe₂ (OH) _n (SO₄) _3-n/2]_m, n>2, m<10) 是一种分子量高达10⁵的铁盐类无机高分子絮凝剂 , 主要由硫酸和硫酸亚铁通过直接氧化法和催化氧化法经间歇操作模式制备, 制备过程包括氧化、水解、聚合3个阶段。PFS产品执行国家标准GB 14591—2016, 性能指标包括pH (10 g/L, Sol.) 、密度、盐基度 (B, OH/Fe摩尔比) 、全铁含量等;其中盐基度越高 (OH^-含量越高) 意味着PFS的絮凝效果越好, 因此盐基度是较重要的一个指标。双很膜电渗析 (BMED) 是一种电驱动膜分离过程, 其核心部件——双很膜能在直流电场作用下将水分子解离成氢氧根离子和氢离子。由于具有操作简单、高效、环境友好等优点, BMED已经在酸碱生产、有机酸回收和生产、食品加工等领域得到广泛应用。

本文将研究使用BMED法连续制备聚合硫酸铁, 在电场的作用下, 双很膜源源不断地产生OH^-参与聚合硫酸铁的制备过程。与传统的制备方法相比, 本法优势在于产品盐基度高、可连续操作。研究过程中, 主要考察电流密度、原料补充液中硫酸亚铁和硫酸的摩尔比以及原料补充液流速对PFS性能和过程能耗的影响。

实验所用试剂, 如FeSO₄、H₂SO₄、KClO₃、NaOH和K₂SO₄等, 均为分析纯级别, 由国药集团化学试剂有限公司提供;实验用水均为去离子水, 电导率为 (10±1) µS·cm。

BMED法连续制备PFS的实验装置如图1所示。图中, 1为BMED膜堆 (合肥科佳高分子材料科技有限公司) ;2为直流电源 (QJ3005型, 宁波九源电子有限公司) ;3为原料液罐 (250mL) ;4为酸液罐 (250mL) ;5为电很液罐 (500mL) ;6为原料补充液罐 (800mL) ;7为氧化剂补充液罐 (500mL) ;8为双通道蠕动泵 (BT100-27型, 保定兰格恒流泵有限公司) ;9、10、11为单通道蠕动泵 (BT100S型, 保定雷弗流体科技有限公司) ;12为恒温水浴锅 (HH型, 常州国宇仪器制造有限公司) ;13为温控磁力搅拌器 (HJ-3型, 常州国宇仪器制造有限公司) 。本文采用BP-A膜堆构型, 日本旭硝子公司。膜堆包括2张阴离子交换膜和3张双很膜, 每张膜的有效面积为0.002m², 膜的性能如表1所示。

(1) 灌注溶液电很液罐中加入硫酸钾溶液 (200mL, 0.30mol/L K₂SO₄) , 酸液罐中加入硫酸溶液 (200mL, 0.18mol/L H₂SO₄) , 原料液罐中加入混合溶液 (100mL, 2.94mol/L H₂SO₄, 7.19mol/L FeSO₄, 1.31mol/L KClO₃) , 氧化剂补充液罐中加入氯酸钾溶液 (250mL, 0.49mol/L KClO₃) , 原料补充液罐中加入混合溶液 (200mL, 0.66～2.94mol/L H₂SO₄, 2.70mol/L FeSO₄) 。

(2) 泵入溶液开启蠕动泵8、9将原料液、酸液和电很液泵入膜堆对应的隔室中, 流速均设定为160mL/min;同时, 开启蠕动泵10、11将氧化剂补充液和原料补充液泵入原料液罐中, 前者流速设定为1mL/min, 后者流速设定为1～3mL/min。

(3) 膜堆通电开启直流电源, 采用恒电流模式给膜堆通电, 双很膜产生OH^-与硫酸和硫酸亚铁反应制备高盐基度PFS。

实验过程中, 记录膜堆电压随着时间的变化, 每隔一段时间从酸液罐和原料液罐中取样分析。实验进行3h后, 关闭直流电源。所有的实验都在室温 (20℃±3℃) 下进行。

分析测试方法:H⁺浓度由NaOH滴定法测定;pH (10g/L, Sol.) 、密度、盐基度、全铁含量、还原性物质含量等依照国标GB14591—2016所述方法来测定与计算;去浊率通过高岭土悬浮液进行絮凝实验测定 ^[9], 悬浮液的吸光度由紫外分光光度法测定。

能耗是双很膜电渗析过程的一个重要指标。本实验中, 双很膜产生的OH^-部分参与PFS的制备, 很难测定OH^-的产生总量。因此, 能耗E (kW·h/kg H₂SO₄) 的计算基准为双很膜产生的H⁺量, 具体计算如式 (1) 。

式中, U_t是在时间为t时膜堆两端的电压, V;I是电流, A;C₀和C_t分别是时间为0和t时的酸液罐中的硫酸浓度, mol/L;V是酸液罐体积;M是硫酸的分子量。

操作条件:原料补充液组成为2.94mol/L H₂SO₄和2.70mol/L FeSO₄, 体积为200mL, 温度为60℃;氧化剂补充液和原料补充液流速分别设定为1mL/min和1.36mL/min。电流密度设置为10mA/cm²、15mA/cm²、20 mA/cm²、30mA/cm², 主要考察电流密度的影响。

电流密度对膜堆电压和酸液罐硫酸浓度的影响如图2所示。由图2可见:膜堆电压随着电流密度的增加而增加 , 这意味着大部分电能用来克服由电流密度增加而增加的膜堆电阻;随着电流密度从10mA/cm²增加到30mA/cm², 酸液罐的硫酸浓度从0.17mol/L升高到0.45mol/L, 原因在于双很膜水解离的动力随着电流密度增加而增加。电流密度对PFS盐基度的影响如图3所示。从图3可以看出:电流密度从10升高至20mA/cm²时, 盐基度相应地增加, 其原因是高电流密度下, 更多的OH^-参与PFS的制备从而增加盐基度。然而当电流密度增至30mA/cm²时, 盐基度下降, 是因为过多的OH^-与Fe³⁺反应形成Fe (OH) ₃沉淀。此外, 当电流密度为15～20mA/cm²时, 盐基度全部符合一等品标准 (GB 14591—2016) 。图4是电流密度对PFS去浊率的影响。从图4可以看出:随着电流密度的增加, 去浊率从84.31%逐渐增加到95.34%, 然后降低到92.40%, 该变化趋势与盐基度的变化趋势一致。此外, 随着电流密度的增加, 能耗从2.15kW·h/kg H₂SO₄增加到4.26kW·h/kg H₂SO₄, 主要原因包括: (1) 高电流密度下产生更多的H⁺和OH^-; (2) 电压降随着电流密度的增加而增加, 因此需要更多的能量来克服电阻。

电流密度对PFS其他性能的影响如表2所示, 随着电流密度的增加, 平均pH从2.45缓慢增加到2.58, 而密度和还原物质含量的平均值分别在1.42～1.44g/mL和0.0066%～0.0068%范围内变化, 平均全铁含量从10.41%略微上升然后下降至10.50%。

基于上述分析可得, 在一定范围内, 增加电流密度可以大幅提高PFS盐基度、去浊率以及H₂SO₄浓度, 但会导致能耗增加。

操作条件:电流密度为20mA/cm²;氧化剂补充液和原料补充液流速分别设定为1mL/min和1.36mL/min。设置原料补充液中FeSO₄与H₂SO₄的摩尔比分别为2.01、2.58、4.08 (固定FeSO₄浓度为2.70mol/L, H₂SO₄浓度分别为1.34mol/L、1.05mol/L、0.66mol/L, 体积为200mL) , 考察原料补充液中硫酸亚铁和硫酸的摩尔比的影响。

图5是原料补充液中硫酸亚铁和硫酸的摩尔比对膜堆电压和酸液罐硫酸浓度的影响。从图中可以发现膜堆电压先在短时间内急剧增加, 而后缓慢减小;急剧增加的原因是双很膜的中间层离子基本耗尽 , 水解离即将开始。随着原料摩尔比的增加, 膜堆电压有所下降, 主要原因是原料液中的SO₄^2-离子数增大从而增强溶液的电导率。此外, 还可以从图中看出:原料摩尔比对酸液罐硫酸浓度的影响不大, H₂SO₄的较终浓度为0.37～0.38mol/L。原料摩尔比对PFS盐基度的影响如图6所示。由图可见, 盐基度随着原料摩尔比的增加而增加, 主要原因是原料摩尔比越高, 反应原料中的Fe²⁺水解程度越大, 因此有更多的OH^-参与反应从而增加盐基度。图中的盐基度虽然有轻微波动, 但基本满足国家标准GB 14591―2016一等品的要求。原料补充液中硫酸亚铁和硫酸的摩尔比对PFS去浊率的影响如图7所示。由图7可见, 随着原料摩尔比从2.01增加至4.08, 去浊率从94.96%缓慢增加至95.88%。此外, 随着原料摩尔比的增加, 能耗先从3.15kW·h/kg H₂SO₄降低到3.05kW·h/kg H₂SO₄, 然后又增加到3.14kW·h/kg H₂SO₄。BMED过程能耗的影响因素不仅包括电压降、电流和运行时间, 还包括酸液罐的酸浓度。

表3是原料补充液中硫酸亚铁和硫酸的摩尔比对PFS其他性能的影响。随着原料摩尔比的增加, 密度、pH、还原性物质含量以及全铁含量的平均值分别在1.36～1.39g/mL, 2.19～2.55, 0.0069%～0.0071%, 8.66%～9.00%之间变化。其中, pH和还原物质含量符合国家标准, 但密度和全铁含量相比国标值略低。

基于上述分析可知, 增加原料补充液中硫酸亚铁和硫酸的摩尔比可以提高PFS的盐基度和去浊率, 同时对能耗和酸室中H₂SO₄浓度影响较小, 遗憾的是密度和全铁含量略低于国家标准。

操作条件:电流密度为20mA/cm²;原料补充液组成为2.94mol/L H₂SO₄和2.70mol/L FeSO₄, 体积为600mL, 温度为60℃;氧化剂补充液流速设定为1mL/min。原料补充液流速分别设定为1 mL/min、2mL/min、3mL/min, 主要考察原料补充液流速的影响。

图8是原料补充液流速对膜堆电压和酸液罐硫酸浓度的影响。首先, 膜堆电压随着原料补充液流速的增加而降低, 主要原因是流速越大, 更多的离子进入原料液罐, 溶液的电导率增加从而膜堆阻力减小;其次, 原料补充液的流速对酸液罐中的较终酸浓度影响不大, 酸的较终浓度在0.40mol/L左右。图9是原料补充液流速对PFS盐基度的影响, 由图可知, 随着流速的增加, 盐基度减小, 主要原因是流速越高, 原料液室的OH^-浓度越低, 从而降低盐基度。此外, 当流速为2mL/min和3mL/min时, 产品的盐基度高于合格品的国家标准、略低于一等品的国家标准。图10是原料补充液流速对PFS去浊率的影响。由图10可见, 去浊率曲线的变化趋势与盐基度的变化趋势一致, 当流速为1mL/min时, 去浊率高达95.92%。此外, 过程能耗随着原料补充液流速的增大从3.09kW·h/kg H₂SO₄下降到2.77kW·h/kg H₂SO₄, 主要原因是膜堆电压降随着原料补充液流速的增加而减小, 这使得只需要更少的能量来克服电阻。

表4是原料补充液流速对PFS其他性能的影响。当原料补充液流速从1mL/min增大到3mL/min时, 密度、pH、还原性物质含量和全铁含量的平均值分别在1.44～1.45g/mL、2.43～2.51、0.0066%、9.81%～10.43%之间变化, 除全铁含量略低于国家标准外, 其他指标均符合国家标准。

综上可知, 增加原料补充液流速会降低过程能耗, 但也会降低PFS的盐基度和去浊率。

本文主要考察双很膜电渗析法连续制备聚合硫酸铁过程中操作参数 (电流密度、原料补充液中硫酸亚铁和硫酸的摩尔比、原料补充液流速) 的影响, 得出以下结论。

(1) 电流密度在15～20mA/cm²范围内, 增加电流密度可以分别使盐基度、去浊率、H₂SO₄浓度从10.53%、90.66%、0.34mol/L增至11.32%、95.34%、0.37mol/L, 而能耗也相应地从2.67kW·h/kg H₂SO₄增加到3.27kW·h/kg H₂SO₄。

(2) 原料补充液中硫酸亚铁和硫酸的摩尔比从2.01增加到4.08时, PFS盐基度和去浊率分别从8.69%、94.96%增加到11.38%、95.88%, 而能耗在3.10kW·h/kg H₂SO₄左右变化。

(3) 原料补充液流速从1mL/min增加到3mL/min时, 能耗从3.09kW·h/kg H₂SO₄降低到2.77kW·h/kg H₂SO₄, 而盐基度和去浊率分别从11.52%、95.92%下降至6.75%、75.61%。

综上, 双很膜电渗析法连续制备聚合硫酸铁是一条绿色、高效的工艺路线。