摘要:采用微生物－磁絮凝－Fenton试剂联合工艺处理含很高浓度润滑油污水，通过控制变量法确定了联合处理方法的较佳条件。结果表明:在微生物处理过程中，加入菌液进行曝气处理，较佳曝气时间为8h，水体中化学需氧量(COD)从81350mg·L^－1降至19850mg·L^－1，去除率为75．6%，水体中氨氮含量从136．6mg·L^－1降至112．6mg·L^－1，去除率为17．6%。在磁絮凝过程中，磁粉、聚合硫酸铁(PFS)、聚丙烯酰胺(PAM)的较佳投加量分别为300mg·L^－1，600mg·L^－1，10mg·L^－1，较佳沉降时间为25min，水体中COD含量从19850mg·L^－1降至7300mg·L^－1，去除率为63．2%，水体中氨氮含量从112．6mg·L^－1降至54．9mg·L^－1，去除率为51．2%。经过磁絮凝处理之后的水体使用Fenton试剂进行处理，在pH值=3，nFe²⁺/nH₂O₂=1:6，Fenton试剂投加量为理论投加量的3倍时，分四次投加，每次反应1．5h的处理后，水体中COD含量从7300mg·L^－1降至175．2mg·L^－1，去除率为97．6%，氨氮含量从54．9mg·L^－1降至1．1mg·L^－1，去除率为98．0%。较终通过微生物、磁絮凝与Fenton试剂联合处理之后的含油污水COD去除率为99．8%，氨氮去除率为99．2%，出水COD含量和氨氮含量均达到国家排放标准。

含油污水是集悬浮固体、油、溶解气体及盐于一体的多相体系，主要来源于石化行业、钢铁铸造、机械加工等工业部门。含油废水中主要的油类物质，包括石油产品、焦油产品及其分馏物，以及动植物油和脂肪类等。其中主要是石油和焦油对水体造成了污染。处理含油污水的方式非常多，包括气浮法、吸附法、微生物法、磁絮凝法、芬顿试剂氧化法等。李俊等人采用气浮法对含油污水进行处理，可以促进油水分离，但是经该方法处理后的废水中COD含量仍然较高，无法达到国家排放标准。黎松强等人通过臭氧－生物炭法深度处理含油废水，除油效果很好，而且处理之后的废水中COD含量能够降低到国家排放标准，成本也相对较低，但是工艺较为复杂。冯云姝等人通过滑石粉作为吸附剂处理含油废水，利用滑石粉的亲油性和吸附性能，净化含油废水。虽然滑石粉来源丰富，成本较低，但是该方法不能有效的处理多种含油污水。所以找到一种处理流程相对简单，并且处理效率相对较高的方法非常必要。

微生物处理含油污水近些年来新兴的方法，通过向污水中投放不同菌种，在曝气的条件下，利用微生物来降解环境中的有机物，使其分解为CO₂等无机物，同时合成微生物的细胞物质，从而能够降解污水中的COD含量，使得污水达到排放标准。采用微生物法对污水进行预处理可以适当降低处理成本。

磁絮凝技术是一种新兴的水处理技术，在污水处理的过程中有很多优点。磁絮凝技术是指通过投加磁粉，并投加絮凝剂与助凝剂，使污染物与磁粉结合在一起，形成带有磁性的絮凝体，通过自身沉降与水体分离。王利平等通过一系列实验发现采用絮凝剂与磁粉联用的模式处理含油废水的效果比单独采用絮凝剂或磁粉效果更好，废水中COD的去除率比独自采用絮凝剂处理之后COD去除率提高了30%～40%。因此通过磁絮凝技术处理含油废水，可以将废水中大量的油除去，其效果较好。

Fenton氧化是一种高级氧化方式，其机理是通过产生的氧化能力很强的羟基自由基，无选择性地使污水中的有机污染物矿化或降解为小分子物质，由于其操作简单，反应条件温和，同时反应过程中不会产生二次污染，所以近年来Fenton氧化技术广泛运用与污水处理中。Fenton试剂较强的氧化能力主要是其中含有的Fe²⁺和H₂O₂，其反应机理复杂，主要分为以下几个进过程:

Fe²⁺+H₂O₂———Fe³⁺+OH+OH^－

Fe³⁺+H₂O₂———Fe²⁺+·HO₂+H⁺

Fe²⁺+·OH———Fe³⁺+OH^－

Fe³⁺+·HO₂———Fe²⁺+O₂+H⁺

本文所研究的很高浓度润滑油污水中的油类物质以乳化油的形式存在，分散于水中，很难从废水中分离出来，并且污水中的COD含量很高，可生化性不高，应用现有的多种处理方法仍然无法使其达到排放标准。本研究采用微生物法、磁絮凝法与Fenton试剂法联合处理方式对该很高浓度润滑油污水进行处理，以GB8978－1996《污水综合排放标准》作为依据，探究处理过程的较佳条件，使含油污水的COD含量与氨氮含量在经处理后达到国家排放标准。

1材料与方法

1．1很高浓度润滑油污水

实验用水由潍坊市某废油处理公司收集得到，污水呈现黑色不透光的状态，同时伴有刺鼻的气味，底部有少许沉淀，表层浮有一层油膜。由于没有办法将其处理到排放标准，因而无法排放，一直在厂区的一个水池中保存，有限的存储空间已经无法容纳更多的此类污水，急需实现达标处理。该污水水质分析结果如下，分析方法在本文1．3部分。

1.2实验药品与仪器

实验药品:菌液(来自青岛水之星环境科技有限公司，主要菌种包括酵母菌、植物乳杆菌、纳豆芽孢杆菌、铜绿假单胞菌等)，聚合硫酸铁(PFS)，聚丙烯酰胺(PAM，阴离子型)，磁粉(Fe₃O₄，黑色粉末)，NaOH固体，98%H₂SO₄，30%H₂O₂溶液，FeSO₄·5H₂O(注:本文所采用的试剂除特殊说明外均使用国药集团化学试剂有限公司所生产)。

实验仪器:5mL移液枪(Eppendorf)，六联搅拌器MY3000－6B(武汉市梅宇仪器有限公司)，COD消解仪JC－101B(青岛聚创环保设备有限公司)，pH计PB－10(德国Sartorius有限公司)，紫外可见分光光度计UV－5200(上海元析仪器有限公司)，增氧机SB－648(中山市松宝电器有限公司)。

1．3水质指标分析方法

实验用水水质检测指标主要包括:pH值、COD、氨氮、TDS等，pH值的测定采用pH计电测法，COD的测定采用快速消解分光光度法(COD测定下限为15mg·L^－1，COD测定上限为1000mg·L^－1，由于本实验处理的污水COD含量远远很过1000mg·L^－1，所以在COD的测定过程中，需要对水样进行一定倍数的稀释)，氨氮的测定采用纳氏试剂分光光度法，TDS的测定采用重量法，污水水质参数如表1所示。

1．4污水处理实验内容

1．4．1微生物处理

取1组6个250mL的锥形瓶，分别向其中加入100mL的待处理污水，然后向该污水中加入相当于污水体积1%的菌液，即1mL的菌液，并且对污水进行曝气处理，曝气量为4L/min，每隔一小时取样记录污水中的COD与氨氮含量，持续12h，通过观察污水中COD与氨氮含量的变化，从而确定较佳的曝气时间。

1．4．2磁絮凝实验

将PFS、PAM粉末分别配成10g/L和1g/L的溶液，置于试剂瓶中，待用。取600mL经微生物处理过的含油污水水样平均分入6个250mL锥形瓶中，分别加入不同含量的絮凝剂PFS进行实验，在搅拌机上先以300r/min的速度快速搅拌2min，之后以60r/min的速度慢搅15min，待搅拌完毕后，将处理后的污水静止沉降30min，取絮凝之后的上清液(液面以下1～2cm)测定其COD含量与氨氮含量，计算COD与氨氮的去除率，以确定PFS的较佳投加量。确定了絮凝剂PFS的较佳投加量之后，按PFS较佳投加量进行投加，并且保持原有的搅拌速率，搅拌时间，继续采用类似的方法依次研究助凝剂PAM的投加量、磁粉的投加量、沉降时间对于磁絮凝效果的影响，即对COD与氨氮去除率的影响。

在确定了絮凝剂PFS的较佳投加量、助凝剂PAM的较佳投加量、磁粉的较佳投加量、较佳沉降时间后，依照先投加磁粉，再投加PFS，较后加入PAM的投加顺序，在较佳条件下对废水进行处理，测定处理之后的COD与氨氮含量以及去除率，为下一步Fenton氧化试验做准备。

1．4．3Fenton试剂氧化实验

很高浓度润滑油污水在经过较佳条件下的微生物处理与磁絮凝处理之后，COD与氨氮含量仍远未达标，所以需要进一步的处理。本文按照磁絮凝处理之后污水中COD的含量，计算出Fenton试剂中H₂O₂的理论投加量。徐跃卫总结出Fenton试剂中H₂O₂的理论投加量的计算方式，假如按照30%的H2O2溶液进行投加，那么30%的H₂O₂溶液的理论投加量为0．0064×CODmL。在H₂O₂的理论投加量的基础上，分别研究pH值、nFe²⁺/nH₂O₂、Fenton试剂实际投加量、絮凝次数、反应时间对于Fenton试剂氧化实验的影响，确定较佳反应条件。Fenton试剂深度氧化处理的基本实验步骤为取100mL的经磁絮凝处理之后的污水，用硫酸溶液调节pH值=3，使得Fenton试剂能在较佳的酸性条件下进行反应，每次反应1．5h。反应结束后用氢氧化钠溶液调节pH值=8，终止反应，取上清液测定COD与氨氮含量，计算COD与氨氮的去除率，确定较佳的反应条件。

2结果与讨论

2．1微生物处理的效果

向含油污水中加入污水体积1%的菌液进行曝气处理，曝气时间对于含油污水的处理效果的影响如图1所示。从图1中可以看出，在加菌曝气的12个小时的过程中，污水中COD的含量在8h时达到了较低值19850mg·L^－1，COD的去除率能够达到75．6%，同时污水表面部分油被除去，可以看出向含油污水中加入微生物并且进行曝气，对于污水中COD的除去是有利的，但是随着曝气的继续进行，污水中COD的含量反而有了进一步的增加。其可能原因是投加的微生物很快就适应了水体的环境，并且能充分利用废水中的有机物参与自身新陈代谢过程，合成自身细胞物质，使得水中的COD大量消耗，并降解一部分油类物质。随着时间的增加，微生物进行大量的繁殖，这个过程中，微生物消耗的有机物逐渐增多，但同时微生物自身生理活动会产生一部分废物，二者逐渐趋于平衡，使得污水中的COD含量有轻微的波动。

图1显示污水中氨氮的含量在曝气4h的时候出现了较低值109．6mg·L^－1，但随着曝气时间的进一步增加，污水中氨氮的含量进一步的增加，甚至在11h之后氨氮的含量要比初始状态下污水中氨氮含量还要高，说明随着微生物对污水环境的适应，新陈代谢过程产生废物导致氨氮含量增加，导致投加的微生物对于污水中的氨氮含量的去除效果有限。考虑到这种因素，在用微生物处理污水的过程中，较佳曝气时间由COD的去除率决定。按照不同时间的污水中的COD含量，确定较佳曝气时间为8h。

2．2磁絮凝处理的效果

2．2．1PFS投加量对污水的处理效果

单独投加不同含量的絮凝剂PFS对经微生物处理过的含油污水中COD和氨氮的去除效果如图2所示。

当絮凝剂PFS的投加量为600mg·L^－1时，COD和氨氮的去除率分别达到了较高值42．5%和45．5%，随着PFS投加量进一步增加，污水中COD和氨氮的去除率反而会下降，这说明PFS加入量并不是越高越好，综合考虑PFS的较佳投加量为600mg·L^－1。在絮凝过程中，絮凝剂通过电中和、架桥、网捕等作用吸附废水中的微粒，与微粒结合成较大体积的絮体，然后通过沉降作用与水体分离。当絮凝剂投加量较少时，便无法与废水中的微粒结合成絮体，难以除去废水中的大部分微粒。当絮凝剂投加量过多时，会发生再稳现象，絮凝的效果反而会变差。

2．2．2PAM投加量对絮凝效果的影响

按照PFS的较佳投加量600mg·L^－1的标准进行投加，通过改变助凝剂PAM的投加量，测定絮凝后水样中COD与氨氮的含量，考察助凝剂PAM对絮凝效果的影响，结果如图3所示。

如图3所示，PAM的投加量为10mg·L^－1时，COD的去除率较大，同时随着PAM投加量的变化，氨氮去除率变化曲线为波浪形，说明PAM的投加量对于氨氮的去除无明显的影响，因此PAM投加量根据COD的去除率决定，其较佳投加量为10mg·L^－1。此时COD去除率达到较大值52．8%，并且比不加入PAM时的COD去除率高10．3%，说明PAM对加强PFS絮凝产生了一定的效果。PAM作为一种有机高分子助凝剂，凭借其链状结构，可以使絮凝剂与水中微粒的结合更加紧密，形成更稳定的矾花，从而更有利于絮体与水体的分离，有利于提高絮凝的效果。然而当PAM投加量继续增加时，COD去除率反而下降为51．6%，此结果表明是PAM投加量过多，达到了饱和状态，在一定程度上影响了絮凝剂与废水中废油微粒的结合，导致COD去除效果下降，使出水COD含量增大。

2．2．3磁粉投加量对絮凝效果的影响

控制PFS的投加量为600mg·L^－1，PAM的投加量10mg·L^－1，通过改变磁粉的投加量，考察磁粉投加量对絮凝效果的影响，结果如图4所示。

如图4所示，磁粉的投加量为300mg·L^－1时，COD的去除率达到了较高值，为62．8%，比只加入PFS和PAM时的COD去除率高10．0%，这说明加入磁粉有利于提高絮凝效果。磁粉通过吸附－电中作用，同水中的悬浮颗粒一起做为絮体形成凝结核，形成磁性絮体，由于其重力较大，沉降速率加快，提高了絮凝效果。当磁粉投入量过高时，絮凝效果下降，显然磁粉量加入量过高，会造成磁粉吸附其他的污染物，降低了COD的去除率。如图4所示，随着磁粉的投加量发生变化，水体氨氮的去除率呈现一个不规则的变化，说明磁粉的投加量与废水中氨氮的去除没有明显的相关性，所以磁粉的较佳投加量应该由COD的去除率所决定，确定为300mg·L^－1。

2．2．4沉降时间对絮凝效果的影响

向经微生物处理过的含油污水中先投加300mg·L^－1的磁粉，再加入600mg·L^－1的PFS，快速搅拌2min，然后加入10mg·L－1的PAM，通过改变沉降时间，来考察沉降时间对絮凝效果的影响，结果如图5所示。

如图5所示，沉降时间为25min时，COD和氨氮的去除率分别达到62．5%和50．1%，此时氨氮去除率达到较高值。沉降时间为35min时COD去除率达到较高值，为62．8%，由于25min与35min时COD去除率相差仅仅0．3%，此差值可以忽略，因此综合COD与氨氮的去除率，较佳沉降时间为25min。

2．3Fenton试剂深度氧化处理效果

根据前面几个实验确定微生物处理与磁絮凝过程中的较佳反应条件，处理之后，含油污水中的COD含量由81350mg·L^－1降至7300mg·L^－1，氨氮含量从136．6mg·L^－1降至54．9mg·L^－1。但出水COD含量与氨氮含量仍远远高于国家排放标准，所以仍需要对污水进行进一步处理。本文选用Fenton试剂对污水进行深度氧化处理，在含油污水COD已经降至7300mg·L^－1的情况下，根据徐跃卫等人总结出的总结出Fenton试剂中H₂O₂的理论投加量的计算方式，30%的H₂O₂溶液的理论投加量为0．0064×7300=46．72mL/L，即100mL的污水中加入4．672mL30%的H₂O₂溶液，约为4．7mL。

2．3．1nFe²⁺/nH₂O₂

对Fenton试剂氧化处理效果的影响以30%的H2O2溶液的理论投加量为基准加入量，通过改变FeSO4溶液的加入量来控制nFe²⁺/nH₂O₂的数值，使nFe²⁺/nH₂O₂分别为1:1，11:2，11:4，11:6，11:8，11:10，经处理后测定水样的COD与氨氮含量，考察nFe2+/nH2O2对Fenton试剂氧化处理效果的影响结果如图6所示。

从图6的结果来看，当nFe²⁺/nH₂O₂为1:6时，COD和氨氮的的去除率分别达到较大值57．6%和95．2%，并且随着nFe2+/nH2O2的变化，氨氮的去除率变化不显著，均达到了80%以上，说明Fenton试剂对于废水中氨氮的去除效果很好。但是COD的去除率发生了较大的变化，其可能原因是nFe²⁺/nH₂O₂过小，Fe2+作为Fenton试剂中的催化剂，其含量偏少，会造成羟基自由基·OH的产生量偏少，从而不利于对废水中有机物质进行氧化，因此COD去除率偏低。当nFe²⁺/nH₂O₂过大时，会导致作为·OH产生来源的H2O2的相对含量降低，从而产生的·OH也会减少，因此对于有机物的氧化效果也会降低，所以nFe2+/nH2O2的较佳比值为1:6。

2．3．2Fenton试剂投加量对氧化处理效果的影响

由2．3．1可知，Fenton试剂投加量为理论投加量时，在较佳条件下，COD的去除率也仅仅为57．6%，效果较差，所以有必要提高Fenton的投加量，因此选用Fenton试剂理论投加量的1倍、2倍、3倍、4倍、5倍进行投加，测定处理后水样中COD与氨氮含量，考察Fenton试剂投加量对氧化处理效果的影响，结果如图7所示。

从图7中可以看出Fenton试剂投加量为理论投加量的3倍和4倍时，COD的去除率分别高达80．6%和80．9%，相差很小。同时可以看出Fenton试剂投加量为理论投加量的3倍及以上时，氨氮去除率均达到了98．5%以上，且均浓度降低至2mg·L－1以下，综合考虑经济因素和COD与氨氮的去除效果，Fenton试剂的较佳投加量为理论投加量的3倍，即100mL中加入30%的H2O2溶液14．1mL。

2．3．3反应时间对氧化处理效果的影响

按照nFe2+/nH2O2为1:6的比例，Fenton试剂理论投加量的三倍进行投加，通过改变反应时间，测定反应后水样中COD与氨氮含量，考察反应时间对于氧化处理过程效果的影响，结果如图8所示。

如图8所示，反应时间为1．5h时，COD的去除率达到了较高值79．9%，反应时间继续增加时，COD的去除率变化幅度很小，基本可以忽略不计。如图15，反应时间为1．5h以及以上时，氨氮的去除率均达到了98%以上，综合考虑较佳反应时间为1．5h。

2．3．4投加次数对氧化处理效果的影响

按照nFe2+/nH2O2为1:6的比例，Fenton试剂按理论投加量的三倍进行投加，反应1．5h，COD的去除率达到了79．9%，经处理之后的COD的含量仍高达1460mg·L－1，远远高于国家排放标准。根据化学反应中少量多次的原则，可以将Fenton试剂总的投加量平均分为1、2、3、4、5份，然后分成多次进行投加，对水体进行氧化反应，考察不同投加次数对处理效果的影响，结果如图9、10所示。将Fenton试剂平均分成4份，分次进行投加时，经过四次氧化处理过程后，COD的去除率达到了97．6%，COD含量降至了175mg·L－1，已经符合了国家排放标准，另外由图10可以看出，无论Fenton试剂分几次加入，氨氮的去除率均达到98%以上，并且氨氮含量均低于国家排放标准，因此综合考虑Fenton试剂的较佳投加次数为4次。

较终，经过微生物法、磁絮凝法与Fenton试剂联合处理很高浓度润滑油污水，水体中的COD与氨氮含量分别为175mg·L－1和1．1mg·L－1，去除率分别为99．8%和99．2%，出水COD与氨氮含量均达到了国家排放标准。

3结论

(1)微生物处理的较佳条件是向污水中加入污水体积1%的菌液，曝气8h，COD含量由81350mg·L－1降至19850mg·L－1，去除率为75．6%，水体中氨氮含量从136．6mg·L－1降至112．6mg·L－1，去除率为17．6%，说明微生物的处理可以除去污水中大部分有机物，有效降低处理成本。

(2)磁絮凝过程较佳处理条件为PFS的投加量为600mg·L－1，PAM的投加量为10mg·L－1，磁粉的投加量为300mg·L－1，沉降时间为25min，水体中COD含量从19850mg·L－1降至7300mg·L－1，去除率为63．2%，水体中氨氮含量从112．6mg·L－1降至54．9mg·L－1，去除率为51．2%。并且水体中大量油份被去除。

(3)Fenton试剂深度氧化处理过程的较佳条件为，pH值=3，nFe2+/nH2O2=1:6，Fenton试剂投加量为理论投加量的3倍，分四次进行投加，每次反应1．5h，水体中COD含量由7300mg·L－1降至175mg·L－1，去除率达到97．6%，氨氮含量从54．9mg·L－1降至1．1mg·L－1，去除率为97．8%。

(4)经过微生物法、磁絮凝法与Fenton试剂联合处理的含油污水中油份基本全部被除去，刺鼻气味消失，水体中的COD含量由81350mg·L－1降至175mg·L－1，去除率为99．8%，氨氮含量从115．1mg·L－1降至1．1mg·L－1，去除率为99．2%，出水COD与氨氮含量均达到了国家排放标准。