摘要：研究并比较了制备聚合硫酸铁（PFS）的两种不同工艺。首先，使用直接氧化法制备PFS，主要考察反应温度、反应时间、原料中硫酸亚铁和硫酸的摩尔比对产品盐基度的影响，研究结果表明当反应温度从室温增加 到70℃，盐基度由7.68%增加到9.34%；当原料摩尔比从2.01增加到4.08，盐基度从8.65%增加到11.91%；延 长反应时间不能提高盐基度。其次，使用离子膜电渗析法制备PFS，主要考察电流密度和膜堆构型对产品盐基度 的影响，研究结果表明电流密度从0 增加到30mA/cm2，盐基度从7.68%显著增加到20.13%；改变膜堆构型不影 响PFS 的盐基度，但是相比BP-A 膜堆构型，BP-A-C膜堆构型可减少过程能耗。较后，从产品性能、生产成本 两方面比较两种制备工艺，结果表明离子膜电渗析法制得的PFS 性能优于直接氧化法的产品性能，但生产成本 至少高出1.16$/L PFS。

聚合硫酸铁（简称PFS，[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m，n ＞2，m＜10）是一种铁盐类无机高分子絮凝剂，其 分子量高达105，在水溶液中以OH–为架桥形成多种 络合离子，如[Fe₂(OH)₂]⁴⁺、[Fe₃(OH)₄]⁵⁺、[Fe(OH)] ²⁺ 等。PFS 安全无害、用量少、吸附絮凝性强、形 成的泥浆脱水性好，对水中的BOD、COD、重金属 有着良好的去除性能，同时也具备脱色、除臭、破 乳及污泥脱水等功能[5-6]，因此，被广泛运用于工业 用水、城市污水和生活饮用水等领域。

PFS 的制备原料主要是硫酸和硫酸亚铁， 两者经过氧化、水解和聚合制得PFS。PFS的性 能指标包括pH（1%水溶液）、密度、盐基度（B， OH/Fe 摩尔比）、全铁含量等，其中，盐基度是一个 相对而言较重要的指标，表明铁离子的水解程度，通常来说，盐基度越高，絮凝效果越好。 本文将研究和比较两种不同的工艺方法对PFS 性能（主要是盐基度）的影响。种方法是直接 氧化法，通过改变反应温度、反应时间以及原料中 硫酸亚铁和硫酸的摩尔比来提高PFS盐基度。第二 种方法是离子膜电渗析法，考察电流密度和膜堆构 型对盐基度的影响。

1 实验材料和方法

1.1 试剂与材料

实验所用试剂，如FeSO₄、H2SO₄、KClO₃等， 均为分析纯级别，由国药集团化学试剂有限公司提 供； 实验用水均为去离子水， 电阻率约为18.2MΩ·cm。

1.2 实验装置

直接氧化法制备PFS 的实验装置如图1(a)所 示，图中1 为温感器，2 为反应液罐，3 为温控磁力 搅拌器（HJ-3 型，常州国宇仪器制造有限公司）。 离子膜电渗析法制备PFS的实验装置如图1(b) 所示。其中，4 为电渗析膜堆；5 为直流电源 （RLD-3005D1 型，上海寰振电子科技有限公司）； 6 为电很液罐；7 为酸室罐；8 为盐室罐；9 为潜 水泵（JY-PG70 型，杭州吉印文化艺术有限公司）。 本文主要采用两种电渗析膜堆构型：BP-A 构型和 BP-A-C 构型，BP-A 构型膜堆由3 张阴离子交换 膜和3 张双很膜组成；BP-A-C 构型膜堆由3 张阴 离子交换膜、3 张阳离子交换膜和3 张双很膜组成，每张膜的有效面积为0.002m2，膜的性能如表1 所示。

1.3 实验步骤

（1）直接氧化法硫酸亚铁和硫酸的混合溶液

（100mL，1.05～2.14mol/L H2SO4+4.30mol/ LFeSO4） 加入到反应液罐中，而后加入强氧化剂氯酸钾（约 9.2g KClO₃），调节反应温度、开启搅拌装置开始反 应，反应一段时间关闭温控磁力搅拌器，反应液成化 24h 以上即可得到液体PFS。所有的实验都在室温 （25℃±3℃）下进行。

（2）离子膜电渗析法首先，电很液罐中加 入硫酸钠溶液（200mL，0.30mol/L Na₂SO₄），酸室 罐中加入稀硫酸溶液（200mL，0.18mol/L H₂SO₄）， 反应液罐中加入反应液（65mL，1.67mol/L H₂SO₄， 4.30mol/L FeSO₄，0.75mol/L KClO3），盐室罐中加 入硫酸钠溶液（200mL，0.30mol/L）；然后，开启 蠕动泵将溶液泵入对应的膜堆隔室中；较后，采用 恒电流模式，开启直流电源给膜堆通电，实验开始。 实验中，记录膜堆电压随着时间的变化，每隔一段 时间从酸室罐中取出酸溶液分析浓度。实验进行2h后，关闭直流电源，反应液成化24h 以上即可得到 液体PFS。所有的实验都在室温（25℃±3℃）下进行。

分析测试方法：H+浓度主要由NaOH滴定法测定； pH（1%水溶液）、盐基度、全铁含量、还原性物质含 量等依照GB14591—2006 所述方法来测定与计算。

1.4 数据分析与处理

对于离子膜电渗析技术耦合直接氧化法来说， 能耗是一个重要指标。本实验中，双很膜产生的OH– 量部分结合到PFS 中，因此很难测定双很膜产生的总OH-量，所以，能耗的计算基于双很膜产生的H+ 量，具体计算公式如式(1)。

式中，Ut 是在时间为t 时膜堆两端的电压，V； I 是电流，A；C0 和Ct 分别是在时间为0 和t 时的酸 室罐中硫酸浓度，mol/L；V 是酸室罐体积，L ； M 是硫酸的摩尔质量，g/mol。

2 实验结果与讨论

2.1 离子膜电渗析法

2.2 电流密度的影响

操作条件：反应温度设置为常温，反应时间设 置为120min，反应原料组成为1.67mol/L H2SO4 和 4.30mol/L FeSO4（硫酸亚铁和硫酸的摩尔比为 2.58），膜堆为BP-A 构型，电流密度设置为0、 10mA/cm2、20mA/cm2、30mA/cm2，主要考察电流 密度对盐基度的影响。

电流密度对膜堆电压和酸室罐硫酸浓度的影 响（BP-A 膜堆构型）如图5(a)所示，首先，膜堆电 压随着电流密度的增加而上升，说明大部分电能用 来克服由电流密度增加而增加的膜堆电阻[15-16]；其 次，能耗随着电流密度的增加而降低；较后，随着 电流密度从10mA/cm2 增加到30mA/cm²，酸室中的 较终硫酸浓度从0.27mol/L 升高到0.42mol/L，原因 在于电流密度增加导致双很膜发生水解离的驱动 力增加，此外，硫酸浓度的增加程度与电流密 度的增加程度不成比例，原因在于氢离子透过阴离 子交换膜发生泄漏，且电流密度越高、泄漏越 严重。电流密度对PFS 盐基度的影响如图5(b)所 示，电流密度从0 增加到30mA/cm²，盐基度从7.68% 增加到20.13%，提高程度很显著。主要原因在于电 流密度增大，双很膜产生的OH–量越多，更多的OH- 参与水解反应，从而增加盐基度。

电流密度对PFS 其他性能的影响（BP-A 膜堆 构型）如表5 所示，随着电流密度的增加，pH 从2.26 缓慢增加到2.49，而密度、总铁质量分数、还原性 物质质量分数在1.43～1.56g/mL、10.69%～12.34%、 0.0047%～0.0061%之间变化。

综上可得，增加电流密度可显著提高PFS 盐基 度，同时降低能耗。

2.3 膜堆构型的影响

操作条件：反应温度设置为常温，反应时间设 置为120min，反应原料组成为1.67mol/L H2SO4 和 4.30mol/L FeSO4（硫酸亚铁和硫酸的摩尔比为 2.58），膜堆为BP-A-C 构型，电流密度设置为0、 10mA/cm2、20mA/cm2、30mA/cm2。 图6 是电流密度对膜堆电压、酸室罐硫酸浓度 以及PFS 盐基度的影响（BP-A-C 膜堆构型）。对比 图5 可知：，同样的电流密度下，BP-A 构型 的膜堆电压要比BP-A-C 的高，因此BP-A 构型的 膜堆能耗比BP-A-C 的高，主要原因是本实验中制 得的PFS 是无机高分子聚合物，其电导率较小，相 比BP-A 膜堆构型，BP-A-C 膜堆构型增加一个盐室， 可以提供多余的电解质离子导电，因此降低了膜堆电阻；第二，同样的电流密度下，两种膜堆构型 较终得到的硫酸浓度相似；第三，相同的电流密 度下，两种不同构型膜堆制备出来的PFS 盐基度 差别不大，因此，膜堆构型对盐基度的改善作用 不明显。

表6 是电流密度对PFS 其他性能的影响 （BP-A-C 膜堆构型）。由表6可见，电流密度在0～ 30mA/cm² 之间变化时，pH、密度、总铁质量分数、 还原性物质质量分数分别在2.26～2.54、1.48～ 1.55g/mL、8.30%～14.17%、0.0031%～0.0099%之 间变化。对比表5 可知，膜堆构型对PFS其他性能 的影响不大。

基于上述分析可知，BP-A-C 膜堆构型对盐基 度的改善作用不明显，但可降低膜堆电压从而减少 过程能耗。

2.4 两种工艺比较

2.3.1 产品特性

对比2.1 节和2.2 节两种不同工艺制得的PFS性能可知：①直接氧化法制备的PFS盐基度低于离 子膜电渗析法的产品盐基度。②除盐基度外，两种 工艺制得的PFS 其他性能差别不大。

2.3.2 生产成本

离子膜电渗析法相比直接氧化法成本较高，原 因在于不仅引入了新的电渗析装置，同时运行装置 还需要消耗电能。结合作者之前对离子膜电渗析法 制备PFS 的研究[18]，选择一个较佳的工艺条件对该 过程进行成本估算[19]，如表7 所示。成本估算显示， 离子膜电渗析法制备PFS 的成本比直接氧化法至少 高出1.16$/L PFS。

2.1 直接氧化法

2.1.1 反应温度的影响

操作条件：反应时间为120min，反应原料组成 为1.67mol/L H₂SO₄ 和4.30mol/L FeSO₄（硫酸亚铁 和硫酸的摩尔比为2.58），反应温度分别设置为室 温、40℃、50℃、60℃、70℃，主要考察反应温度对盐基度的影响，结果如图2 所示。

由图2 可知，当反应温度从室温增加到70℃， 盐基度从7.68%增加到9.34%。温度对盐基度的影 响主要包括两方面：一方面，氧化反应是放热反应， 升高温度不利于氧化反应的进行；另一方面，水解升高温度不利于氧化反应的进行；另一方面，水解 反应是吸热反应，升高温度则会加快反应速度。因 此，从图2 中盐基度随温度的变化趋势可知，在本 实验研究范围内，升高温度对加快水解反应速度的 程度高于对减慢氧化反应速度的程度。

反应温度对PFS 其他性能的影响如表2 所示。 由表2 可知， 随着反应温度的升高， 密度从 1.49g/mol 升高到1.70g/mL；反应温度对pH 的影 响不显著，pH 在2.19 到2.26 之间变化；对于总铁 含量来说，一开始从11.46%降低至10.85%，较后 又增加至14.20%；而对于还原性物质来说则相反， 一开始从0.0047%升高至0.0130%，而后下降至 0.0049%。对照GB14591—2006，表2 中的各种性 质基本符合要求。

由上可知，反应温度在一定程度上可提高PFS 的盐基度，而不影响其他性能。

反应时间的影响

操作条件：反应温度设置为60℃，反应原料组 成为1.67mol/L H₂SO₄ 和4.30mol/L FeSO₄（硫酸亚 铁和硫酸的摩尔比为2.58），反应时间分别设置为 60min、120min、180min、240min、300min，主要 考察反应时间对盐基度的影响，结果如图3 所示。 由图3 可见，反应时间对PFS 盐基度的影响不规律， 当反应时间为120min 时，盐基度为9.21%，为较大 值。另外，反应时间为180min 和300min 时，盐基 度不符合GB 14591—2006 要求。通过对图3 的进 一步分析可知，当反应时间达到60min 时，原料液 中Fe2+已经全部被氧化。

反应时间对PFS 其他性能的影响如表3 所示， 当反应时间从60min 延长到240min时，密度从 1.48g/mL 增加到1.56g/mL，pH、总铁含量和还原 性物质含量在2.19%～2.55%、11.40%～13.56%、 0.0067% ～ 0.0123% 之间变化， 且全部符合GB 14591—2006 要求。

通过上述分析可知，改变反应时间不能提高PFS 的盐基度。

原料中硫酸亚铁和硫酸的摩尔比对PFS 其他性 能的影响如表4 所示，可见摩尔比的增加对密度、pH、 总铁含量和还原性物质含量的影响不大，这4 种性能分别为1.63～1.51g/mL，2.12～2.19，12.96%～13.56%， 和0.0073%～0.0086%之间变化，同时全部符合 GB14591—2006 要求。

综上可得，提高硫酸亚铁和硫酸的摩尔比可以 提高PFS 盐基度，同时不影响其他性能。

3 结论

（1）直接氧化法制备聚合硫酸铁的过程中， 增加反应温度和原料中硫酸亚铁和硫酸的摩尔比 可以提高聚合硫酸铁的盐基度，同时不影响其他性 能，而延长反应时间不能提高聚合硫酸铁的盐基 度。

（2）离子膜电渗析法制备聚合硫酸铁的过程 中，增加电流密度可以显著提高聚合硫酸铁的盐基 度，同时降低过程能耗；相比BP-A膜堆构型， BP-A-C膜堆构型可减少过程能耗。

（3）离子膜电渗析法制得聚合硫酸铁性能优 于直接氧化法的产品性能，但生产成本相对较高。