摘要:通过n(Ca)/n(Fe)为0．03～0．20的钙基聚合硫酸铁(Calcium－basedPolyferricSulfate，CaPFS)对武汉某河道富磷底泥(含磷540mg/kg、含水率97%)进行混凝浓缩脱水，并对固持磷于沉泥之中的过程展开研究。结果表明:对钙铁摩尔比为0．05的CaPFS，其投加量以铁计为c(Fe)=2．87μg/g时，经混凝沉降静置后其上清液含磷为0．05±0．003mg/L、沉泥抽滤液含磷为0．41±0．02mg/L、沉泥滤饼含磷为1610mg/kg，底泥中95．64%±1．94%的磷被固持于沉泥之中;而经同样投加量的市售聚合硫酸铁处理后，上清液含磷为0．25±0．02mg/L、沉泥抽滤液含磷为0．66±0．02mg/L、底泥仅87．54%±2．14%的磷被固持于沉泥之中。加入钙后的聚合硫酸铁CaPFS能有效地将底泥中的磷在混凝浓缩脱水时固持于沉泥之中，降低脱出水的含磷量，对有效防止河道底泥生态疏浚余水外排导致水体富营养化具有十分重要的作用。

0 引言

随着城市快速发展和工业化进程的加快，大量污水排入城市河道，对河道水体造成严重的污染。由于排入河道的大量污染物质较终多富集于沉积物(底泥)中。沉积物已成为重金属、有机物等环境污染物及C，N，P等营养元素的较终归属，因此河道底泥往往成为含磷量很高的富磷底泥，构成了河湖水体污染物的主要来源。城市河道污染主要来自内源污染，河道底泥的有效治理成为河道治理工程中内源污染治理的关键，直接影响河道治理效果。底泥环保疏浚是近年来治理河道污染水体内源污染的一种直接、有效的方式，目前处理疏浚底泥的主要方法为预压法(真空、堆载)、板框压滤、离心脱水、土工管袋法和主动开沟排水干化等。然而，这些方法主要集中在底泥脱水和干化，也有文献通过研究将重金属予以固化于脱水后的淤泥之中，但很少开展底泥脱水的同时将其中的磷进行有效控制，以减少淤泥脱除余水中总磷的相关研究。

本文拟采用氯化钙改性的聚合硫酸铁(CaPFS)对河道富磷底泥进行脱水，并考虑将脱除余水中磷固持到沉泥中，探索不同钙铁摩尔比的CaPFS对河道富磷底泥的脱水影响，及其对底泥固磷的效率，以期为城市河道富磷底泥的生态处理与处置提供相关依据。

1 材料与方法

1．1 底泥来源

本实验所用底泥取自武汉市洪山区巡司河湖北工业大学处河段，北纬N30°29'8．29″，东经E114°18'19．70″。所取底泥充分搅拌，并用10目的筛网筛除其所含树棍及树叶等，暂存备用。底泥的相关理化指标见表1。

1．2实验方法

1．2．1钙基聚合硫酸铁(CaPFS)的制备

在实验室现有研究成果的基础上，采用过氧化氢氧化法制备出聚合硫酸铁［8－9］，然后加入一定量的氯化钙，控制一定温度聚合反应4h，制得钙基聚合硫酸铁(CaPFS)液态产品，密度为1．56g/cm3、全铁含量为13．4%、盐基度为14%，pH(1%水溶液)为2．1，呈现红棕色。

1．2．2混凝浓缩实验

取500mL经过预处理的污泥样品，加入一定量不同钙铁摩尔比的CaPFS，其投加量均按CaPFS中有效成分全铁计算，用c(Fe)表示，对市售聚合硫酸铁也按其全铁计。用六联搅拌机以300r/min搅拌3min，再以50r/min搅拌5min，然后静置沉降10h。取上清液测总磷含量，于杯底沉泥经一定压力压滤后，测滤液和滤饼中总磷的含量。

1．2．3分析检测方法

上清液和压滤滤液中总磷的测定采用《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》(GB11893—1989)，滤饼中磷的测定采用《土壤总磷的测定碱熔－钼锑抗分光光度法》(HJ632—2011)，底泥及滤饼含水率采用重量法进行测定，pH采用电很法进行测定。

2结果与讨论

2．1n(Ca)/n(Fe)对底泥混凝沉降后上清液含磷的影响

采用n(Ca)/n(Fe)分别为0．03，0．05，0．10和0．20的CaPFS，在不同投加量下对河道富磷底泥进行混凝浓缩脱水处理，在混凝处理且沉降10h后，对上清液进行磷含量的测定，结果如图1所示。当CaPFS投加量由c(Fe)=0．38μg/g增加到4．78μg/g时，n(Ca)/n(Fe)=0．03，0．10和0．20的CaPFS随CaPFS投加量的增加上清液中磷的含量先下降而后又上升，且随n(Ca)/n(Fe)的变化，上清液中磷的含量基本呈现相同的趋势。但对n(Ca)/n(Fe)=0．05的CaPFS，当其投加量逐渐增加时，上清液中磷的含量先迅速下降到0．05±0．003mg/L，随后上清液中磷的含量继续呈现缓慢下降的趋势，但变化幅度很小。

采用不同n(Ca)/n(Fe)的CaPFS处理后的底泥，所获得的沉泥(混凝沉降后反应器底部的污泥)其含水率在81．57%±2．13%，体积减少82．3%±2．7%以上，采用钙基聚合硫酸铁不仅能有效降低底泥的含水率，而且可有效控制沉降后上清液中磷的含量。

2．2n(Ca)/n(Fe)对底泥混凝沉降后上清液pH的影响

由于合成的CaPFS产品pH(1%水溶液)为2．33±0．27，即使CaPFS的加入量很低，但其加入后仍导致底泥溶液的pH值有一定的下降，如图2所示。实验发现，对不同n(Ca)/n(Fe)的CaPFS，在本实验范围内，底泥溶液pH值整体呈递减趋势，但下降pH值基本在1．0左右。对n(Ca)/n(Fe)=0．05的CaPFS，当其投加量为2．87μg/g时，上清液的pH为6．61，但随投加量的继续增加，较终pH下降到6．26。此时，上清液中磷的含量由0．05mg/L下降到0．03mg/L，究其原因是底泥pH的下降致使磷酸钙水解反应向左移动，从而使脱除水中的溶解性硫酸盐再次以沉淀的形式富集于沉泥所致。可见，适当控制底泥pH值是控制底泥中磷析出的有效方法。

2．3n(Ca)/n(Fe)对混凝沉降后沉泥滤液含磷的影响

为进一步探究CaPFS的固磷效果，对不同n(Ca)/n(Fe)的CaPFS处理后的沉泥(混凝沉降后反应器底部污泥)经一定压力抽滤后，测定抽滤所得滤液(余水)中磷含量变化情况，结果如图3所示。

实验发现，当CaPFS的投加量由c(Fe)=0．38μg/g增加到4．78μg/g，不同n(Ca)/n(Fe)的CaPFS滤液中磷的含量基本呈现相同下降趋势，当投加量为2．87μg/g时，滤液中磷含量下降到0．41±0．02mg/L，而后除n(Ca)/n(Fe)=0．20的CaPFS导致抽滤液含磷量略微上升外，其余的抽滤液含磷量均在0．5mg/L以下，且随CaPFS的投加量的增加，滤液含磷量均缓慢下降。但其均可达到《污水综合排放标准》中对总磷一级排放标准的规定要求(≤0．5mg/L)，抽滤后泥饼含水率在43．59%±1．22%，底泥含水率明显降低。因此，采用钙基聚合硫酸铁不仅能有效降低底泥的含水率，而且可有效控制沉泥抽滤滤液中磷的含量，从而可有效控制余水排入河湖，防止其水体进一步富营养化。2．4n(Ca)/n(Fe)对沉泥中磷的富集影响由上述2．1和2．3研究可知，河道富磷底泥经CaPFS混凝浓缩脱水后，不同n(Ca)/n(Fe)的CaPFS所产生的上清液和沉泥滤液随其投加量的增加，磷含量均呈下降趋势，这说明底泥中的磷随CaPFS的投加量增加更多地被富集到抽滤后的滤饼之中，实验结果如图4所示。

当CaPFS的投加量由c(Fe)=0．38μg/g到2．87μg/g时，不同n(Ca)/n(Fe)的CaPFS沉泥滤饼中的磷整体呈现增加趋势。对n(Ca)/n(Fe)=0．05的CaPFS，当投加量为2．87μg/g时，沉泥滤饼中磷含量达到1610mg/kg，磷富集量达到较大。图4指出，当使用n(Ca)/n(Fe)=0．10的CaPFS时，泥饼中磷富集量先出现下降，而后再持续上升的趋势，其原因可能是CaPFS产品中出现钙盐沉淀影响了CaPFS的脱水固磷效果所致;随CaPFS投加量的进一步增加，CaPFS中低分子钙盐与底泥中可溶性磷反应生成更多的钙磷沉淀，并固定于沉泥滤饼中，因此其固磷量又增加，但其固磷效果仍低于n(Ca)/n(Fe)=0．05的CaPFS产品。

2．5与市售聚合硫酸铁(PFS)对底泥处理效果比较上述分析表明:n(Ca)/n(Fe)=0．05的CaPFS对富磷河湖底泥具有较好的脱水与固磷效果。为此，采用市售聚合硫酸铁(PFS)进行对比实验，PFS其全铁含量为21．6%，盐基度为12．5%，还原性物质(Fe2+)为0．1%，PFS的投加量也按全铁计算，同样用c(Fe)表示，实验结果如下。

如图5所示，当投加量从c(Fe)=0．38μg/g到4．78μg/g时，PFS对富磷底泥混凝沉降后上清液和沉泥滤液中磷的含量均呈降低趋势。当投加量c(Fe)=2．87μg/g时，上清液的磷含量为0．25±0．02mg/L，沉泥抽滤液的磷含量为0．66±0．02mg/L，所获沉泥其含水率为81．67%±1．99%，相比原污泥体积减少83．4%±1．4%。虽然PFS对底泥同样具有脱水和固持磷效果，且均随投加量增加上清液和滤液中磷含量呈现下降趋势，但CaPFS处理后的上清液和沉泥滤液中磷含量要低于当量PFS处理效果。

对比投加量为c(Fe)=2．87μg/g时PFS，CaPFS［n(Ca)/n(Fe)=0．05］及底泥自然沉降的固磷效果，如表2所示。结果发现CaPFS混凝浓缩后上清液中磷的质量浓度较PFS和自然沉降的降低0．20mg/L和0．34mg/L，泥饼抽滤液中磷质量浓度对应降低0．25mg/L和1．19mg/L，表明用氯化钙改性后的聚合氯化铁具有更好的固磷效果。同时，CaPFS能将更多的溶解性总磷固持于沉泥之中，其效果均比PFS和自然沉降有所提高。

PFS，CaPFS［n(Ca)/n(Fe)=0．05］对滤饼固磷效果见图6。由图可知，当PFS的投加量c(Fe)=0．96μg/g时，经PFS处理后的底泥有93．04%±0．33%的磷富集于沉泥之中，富集磷达到较大，而后随PFS投加量的增加，富集磷含量呈现下降趋势，当投加量为4．78μg/g时，被富集于沉泥中的磷只占底泥总磷的79．30%±0．21%，这可能是由于一开始随着聚合硫酸铁的投加，在底泥中渐渐絮凝产生铁与羟基结合的高分子聚合物与底泥中的磷发生吸附、沉淀反应，使原底泥中的磷固定到处理后的抽滤泥饼中，当投加量继续增大，聚合硫酸铁过量，底泥中微粒被若干高分子链包围，空穴部位不足以继续吸附底泥中溶解性磷等，造成胶粒表面过饱和产生再稳现象所致。

3结语

(1)当n(Ca)/n(Fe)=0．05，CaPFS投加量c(Fe)=2．87μg/g时，经混凝静置后上清液含磷为0．05±0．003mg/L、沉泥抽滤液含磷为0．41±0．02mg/L、滤饼含磷量达1610mg/kg，底泥中95%以上的磷被固持于沉泥之中，底泥体积减少了80%以上，CaPFS具有良好的脱水与固磷效果。

(2)与PFS对底泥处理效果比较发现，在投加量均为c(Fe)=2．87μg/g时，n(Ca)/n(Fe)=0．05的CaPFS处理后底泥上清液和沉泥滤液中磷的含量均低于被PFS处理的，对应的95．64%±1．94%和87．54%±2．14%的磷被固持于底泥中之中，可见CaPFS在Ca与Fe的协同作用下能使底泥中的磷更好地固持于泥饼之中，降低了河湖底泥脱水过程中产生的余水的磷含量，解决河湖底泥生态疏浚过程对水体带来的二次污染问题。