摘要：硫铁矿烧渣是生产硫酸的固体废弃物，利用硫铁矿烧渣制备高效絮凝剂是其综合利用的重要途径，既能消除烧渣的危害，又能实现资源化．利用硫铁矿烧渣制备高分子无机复合絮凝剂聚合氯化硫酸铁铝（ＰＡＦＳＣ），先采用混酸（盐酸和硫酸）酸浸硫铁矿烧渣，再将所得酸浸液经水解聚合作用合成ＰＡＦＳＣ．通过使用扫描电子显微镜、Ｘ射线衍射仪、傅里叶红外光谱仪探究ＰＡＦＳＣ的形态和结构，以化学需氧量（ＣＯＤ）和浊度去除率来评价其絮凝性能．ＰＡＦＳＣ在投加量为４５ｍｇ／Ｌ时，ＣＯＤ和浊度去除率分别能达到８２．４％和９９％．与聚合硫酸铁（ＰＦＳ）对比，合成的ＰＡＦＳＣ有更好的絮凝性能．

硫铁矿烧渣是一种对环境危害较大的固体废弃物，但其中含有大量的铁系资源可以加以利用，以减轻污染，同时实现资源化．硫铁矿烧渣又称烧渣，是利用硫铁矿焙烧生产硫酸所产生的废渣，通常为红棕色，其主要成分为铁氧化物、金属的硫酸盐、硅酸盐和其他氧化物。我国主要利用硫铁矿制硫酸，占生产硫酸的８０％左右，产生了数以千万吨硫铁矿烧渣．而硫铁矿烧渣常常采用堆填的方式进行处置，不仅占用土地，造成资源的浪费，同时不断污染周边的土壤、水体及大气，威胁人类的机体健康和生态环境。因此，硫铁矿烧渣的资源化对生态环境、社会经济以及资源的二次利用产生明显的效益．传统的硫铁矿烧渣资源回收利用通常用于制砖的原料、回收贵金属、铁系颜料产品的制备、磁选铁精矿等．但是，对于硫铁矿巨大的产量而言，上述处置途径难以满足要求。

目前，在城市污水与工业废水处理方面，混凝沉淀始终是水处理工艺流程中重要的技术环节，国内外的冶炼、造纸、制药、服装、油田和市政等多种行业的废水处理中，采用混凝沉淀法的约占５５％～７５％。絮凝剂的性能是混凝沉淀法的技术支撑，因此研制和开发具有较高经济性且性能高效稳定的水处理絮凝剂一直是水处理领域的热门研究方向之一．因此，利用硫铁矿含有大量的铁氧化物制备高效絮凝剂在硫铁矿烧渣综合利用中具有广阔的发展前景．近几十年来，絮凝剂的应用与发展很其迅速，种类多种多样．絮凝剂按化学成分可以分为无机絮凝剂、有机絮凝剂、微生物絮凝剂和复合絮凝剂４大类。目前，复合絮凝剂相较于传统无机絮凝剂具有卓越的性能和较低的成本，因此得到了广泛的研究，并大量应用于污水处理系统中．复合絮凝剂主要通过向无机絮凝剂中添加新的成分来获得更好的混凝絮凝效果．在复合高分子絮凝剂中，聚合氯化硫酸铁铝（ＰＡＦＳＣ）是一种新型的无机复合絮凝剂，兼具聚铝和聚铁的特点，克服了铝盐沉降速度慢、残留铝浓度高和铁盐出水色度较高的缺点；同时，ＰＡＦＳＣ具有性能稳定、形成絮体大、沉降速度快、应用范围广、投药量少以及混凝效果好等优点。因而，近年来ＰＡＦＳＣ成为国内外水处理领域内无机高分子絮凝剂研究开发的热点．本文探讨以硫铁矿烧渣为原料制备聚合氯化硫酸铁铝的技术，并对制备的絮凝剂产品进行形态结构的表征以及絮凝性能评价，以期对硫铁矿烧渣的资源化制备复合絮凝剂提供技术支撑。

１　材料与方法

１．１　试剂与仪器

实验药剂均为分析纯，包括ＨＣｌ，Ｈ２ＳＯ４，Ａｌ２Ｏ３，ＮａＣｌＯ３等，ＰＦＳ为市场上售卖的聚合硫酸铁．主要仪器与设备：三口烧瓶、温度计、搅拌装置、扫描电子显微镜（ＳＥＭ）、傅里叶红外光谱仪（ＦＴＩＲ）、Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ）、离心机、化学需氧量（ＣＯＤ）消解器、ｐＨ计、浊度仪、电感耦合等离子体发射光谱仪（ＩＣＰ－ＯＥＳ）等。

１．２　原料成分分析

原料取自于安徽某硫酸厂的硫铁矿烧渣，在１０５℃的烘箱干燥２ｈ，经球磨机研磨后过７５μｍ孔径筛分，放入恒温干燥器中装袋备用．硫铁矿烧渣进行消解，并对酸溶液稀释后，采用ＩＣＰ－ＯＥＳ测定样品中多种元素含量。

１．３　ＰＡＦＳＣ的合成

将一定量硫铁矿烧渣置于三口烧瓶中，三端分别接温度计、搅拌装置和冷凝管．硫铁矿烧渣经高温焙烧后，表面有一层致密的氧化膜，采用盐酸和硫酸混酸酸溶。加入质量分数为２０％的ＨＣｌ和Ｈ２ＳＯ４，硫铁矿烧渣与混酸酸溶的固液比为１∶２．５，水浴加热９０℃，搅拌速度为１８０ｒ／ｍｉｎ，反应３ｈ，烧渣中铁的浸出率达８５．３％．完全反应后将反应物转入离心管中以１０　０００ｒ／ｍｉｎ离心３ｍｉｎ．分离得到聚合反应准备液，聚合反应准备液进行水解聚合合成ＰＡＦＳＣ．使水解聚合反应得以顺利进行的关键之处在于控制适宜的ｐＨ和铁浓度．适宜的ｐＨ（质量分数为１％的水溶液ｐＨ为２～３）可以使铝铁不断进行水解反应而不生成沉淀，铁浓度的限定（Ｆｅ质量分数大于等于１２％）是为了得到合格的絮凝剂产品和较好的絮凝性能．本实验硫铁矿烧渣经混酸酸溶，不需调节ｐＨ，同时保证了较高的铁利用率．酸溶所得酸浸液Ｆｅ质量分数为１４．５６％，质量分数为１％的水溶液ｐＨ为２．１６（ＧＢ１４５９１—２００６，聚合硫酸铁，Ｆｅ质量分数大于等于１１％，质量分数为１％的水溶液ｐＨ为２～３）．液体加入三口烧瓶中，加入一定量的Ａｌ２Ｏ３（控制Ａｌ与Ｆｅ物质的量比为１∶８），温度为７０℃，转速为１８０ｒ／ｍｉｎ，加入一定量氯酸钠作氧化剂（根据测定的Ｆｅ２＋物质的量的１１０％投加），水解聚合６ｈ．反应完全后，冷却至室温，熟化１０ｈ，得红棕色液体．产品盐基度检测为１１．３，Ｆｅ２＋含量测定质量分数为０．０２％（ＧＢ１４５９１—２００６，聚合硫酸铁，盐基度８～１６，Ｆｅ２＋质量分数小于等于０．１％），置于烘箱以１０５℃烘干，研磨成粉，备用．ＰＡＦＳＣ的合成技术路线如图１所示．

１．４　形态和结构

ａ．ＳＥＭ观察．

使用ＳＥＭ测定的显微镜照片对所制备的ＰＡＦＳＣ的形态进行表征分析．

ｂ．ＸＲＤ分析．

使用Ｄ／ｍａｘ－３ｃＸＲＤ表征所制备的ＰＡＦＳＣ中可能的晶体相，Ｃｕ靶辐射，扫描范围为１０°～８０°，扫描速度为４（°）／ｍｉｎ．

ｃ．ＦＴＩＲ测定．

使用Ｎｉｃｏｌｅｔ　５７００智能ＦＴＩＲ测定所制备的ＰＡＦＳＣ官能团，使用ＫＢｒ作空白样，扫描次数３２次，测定波长范围４　０００～５００ｃｍ－１。

１．５　絮凝实验

絮凝实验所用污水水样为生活污水．絮凝实验通过改变絮凝剂投加量（以Ｆｅ记）测定ＣＯＤ去除率和浊度去除率，借此评价絮凝剂性能．ＣＯＤ的测定方法为重铬酸钾法，浊度去除率使用哈希２１００Ｑ浊度仪测定．生活污水取自曲阳污水厂，测定ＣＯＤ为２７０～３３０ｍｇ／Ｌ，浊度为９０～１１０ＮＴＵ，ｐＨ为７．４～８．３．絮凝性能实验使用深圳中润２Ｒ４－６六联搅拌器，先快速搅拌２ｍｉｎ，转速１５０ｒ／ｍｉｎ，再慢速搅拌１０ｍｉｎ，转速５０ｒ／ｍｉｎ，静置２０ｍｉｎ，取液面４ｃｍ以下的上清液，测定浊度以及ＣＯＤ。

２　结果与讨论

２．１　原料成分分析

将硫铁矿烧渣和酸溶后的残渣进行消解，并对酸溶液稀释后，采用ＩＣＰ－ＯＥＳ测定样品中多种元素含量．硫铁矿主要成分如表１所示，表中数值为５次测定的平均值．

由表１可知，硫铁矿烧渣中含有大量铁以及少量铝、钙、镁等金属元素．烧渣中存在的大量铁系氧化物和铝的氧化物可用于制备复合铝铁絮凝剂．

２．２　形态和结构

ａ．ＦＴＩＲ测定．

采用ＦＴＩＲ对所制备的ＰＡＦＳＣ与传统的ＰＦＳ进行对比，在波长范围为４　０００～５００ｃｍ－１内对ＰＦＳ和ＰＡＦＳＣ进行ＦＴＩＲ测定，结果如图２所示．ＰＡＦＳＣ和ＰＦＳ在波长３　２００～３　６５０ｃｍ－１之间有较多的吸收峰（ＰＦＳ为３　６１３．５３，３　５２５．２９，３　６１３．５３ｃｍ－１和ＰＡＦＳＣ为３　３２７．８７，３　５２２．６９，３　６０４．３８ｃｍ－１），这是由羟基的伸缩振动引起的．１　６００～１　７００ｃｍ－１（ＰＦＳ为１　６５５．６８ｃｍ－１和ＰＡＦＳＣ为１　６５３．６１ｃｍ－１）的吸收峰由水分子中羟基的弯曲振动产生．ＰＡＦＳＣ在９７４．７７ｃｍ－１处存在吸收峰，可能由Ａｌ—Ｏ—Ａｌ或Ｆｅ—Ｏ—Ｆｅ的伸缩振动引起，说明ＰＡＦＳＣ中有Ａｌ—Ｏ—Ａｌ或Ｆｅ—Ｏ—Ｆｅ化学键．此外，在２　３６２．１４ｃｍ－１处的吸收峰可能是Ａｌ—Ｏ—Ａｌ的振动，这只存在于ＰＡＦＳＣ中．ＰＡＦＳＣ和ＰＦＳ在５５０ｃｍ－１（ＰＦＳ为５５９．５４ｃｍ－１和ＰＡＦＳＣ为５５２．４２ｃｍ－１）处，是Ａｌ—ＯＨ和Ｆｅ—ＯＨ的弯曲振动．从ＦＴＩＲ特征来看，与传统的ＰＦＳ相比，采用硫铁矿烧渣所制备的ＰＡＦＳＣ具有更多的Ａｌ—Ｏ—Ａｌ或Ｆｅ—Ｏ—Ｆｅ化学键，使其可能具备更好的絮凝性能．

ｂ．ＳＥＭ和ＸＲＤ．

ＦＴＩＲ图表明了ＰＡＦＳＣ中可能存在的化学键，ＰＡＦＳＣ的形态和结构的探究由ＳＥＭ和ＸＲＤ进行进一步的表征．用ＳＥＭ对ＰＡＦＳＣ和ＰＦＳ进行表面形态分析，结果如图３所示．由图可知，ＰＡＦＳＣ和ＰＦＳ均呈现为不均匀的颗粒结构．ＰＡＦＳＣ同ＰＦＳ相比而言，可能是Ａｌ　３＋和Ｃｌ－的加入，ＰＡＦＳＣ呈现出较为独特的相互交联的空间结构，有较多的分支，这有利于提高吸附架桥的能力．在处理废水时，可以通过网捕和吸附作用将废水中胶体和悬浮物颗粒卷扫下来，形成絮状沉淀．

用ＸＲＤ测定ＰＦＳ和ＰＡＦＳＣ的晶体结构，分别如图４和图５所示．由图４和图５可知，存在晶体峰叠加在较多非晶态的漫射峰上，这表明ＰＡＦＳＣ与ＰＦＳ均轻微的结晶化．同时，ＰＡＦＳＣ的峰与标准峰相比均有一定的偏移，这是由于晶格的收缩或膨胀引起的．ＸＲＤ图谱表明ＰＦＳ和ＰＡＦＳＣ中均含有硫酸铁盐，同时，由于Ａｌ　３＋的引入，合成的ＰＡＦＳＣ并未显著改变结构，但生成了像铁铝尖晶石和羟基氧化铝（图５）等新的物相．

２．３　絮凝性能

经ＳＥＭ，ＸＲＤ和ＦＴＩＲ等方法表征，探究了ＰＡＦＳＣ的结构和形态，ＰＡＦＳＣ主要是羟基与铝铁桥连的聚合铁铝混合物．进一步探究ＰＡＦＳＣ的絮凝性能，采用ＰＡＦＳＣ和ＰＦＳ处理生活废水，在不同投加剂量以及不同ｐＨ条件下，测定其ＣＯＤ及浊度的去除率，对ＰＡＦＳＣ的絮凝性能进行评价．不同的ＰＡＦＳＣ投加量对ＣＯＤ以及浊度的去除率如图６所示．其中，随着ＰＡＦＳＣ和ＰＦＳ投加量不断变大，剩余浊度先由大变小再变大．ＰＡＦＳＣ的投加量由１５ｍｇ／Ｌ至４５ｍｇ／Ｌ，ＣＯＤ的去除率和剩余浊度分别不断增大和减小．投加量达到４５ｍｇ／Ｌ时，继续投加絮凝剂，絮凝性能有所下降，这有可能是由絮凝剂电中和作用和吸附架桥两种机制引起的．由于水体中带有大量负电荷，胶体颗粒由于电荷的同性相斥而趋向形成一个分散稳定的体系，加入带有大量阳离子的ＰＡＦＳＣ絮凝剂后，胶体表面的负电荷逐渐被中和而导致胶体颗粒脱稳，从而不断凝聚絮凝和沉淀．但随着加入的絮凝剂过量后，由于絮凝剂本身的特性，形成的絮体表面重新带电而出现了再稳定现象．而絮凝过程中的吸附架桥作用，投加量较低时，絮凝剂难以形成足够多的架桥连接各个胶体颗粒．但投加过量时，缺少足够多未被吸附的颗粒不断连接在长链状的桥上，同时颗粒变得更不稳定．综上所述，较佳絮凝反应存在一个较适宜的絮凝剂投加量．絮凝实验结果表明，ＰＡＦＳＣ相比ＰＦＳ有着更优异的絮凝性能，在投加量为４５ｍｇ／Ｌ时，ＣＯＤ去除率为８２．４％，剩余浊度为１ＮＴＵ（浊度去除率达９９％）．这可能是ＰＡＦＳＣ相比于ＰＦＳ，由于铝的添加使得铁盐和铝盐不断水解互相交联、共聚，从而形成具有多核、更长、更稳定的高分子聚合长链提升吸附架桥能力；同时，由于氯离子的引入，使铝铁共聚物的分子量和稳定性得到一定的提升，也使多核共聚物的电荷量有所提高而促进了电中和作用．在使用絮凝剂处理废水的絮凝过程中，污水的ｐＨ对絮凝效果影响较大．测定ｐＨ在５～１０的范围内，投加相同剂量的ＰＡＦＳＣ和ＰＦＳ，测定其ＣＯＤ的去除率及剩余浊度，结果如图７所示．由图７可知，ｐＨ在５～８时，ＰＡＦＳＣ和ＰＦＳ处理废水时ＣＯＤ去除率不断增大．这主要是因为在较低的ｐＨ条件下，溶液中阳离子过多抑制絮凝剂的水解．但随着ｐＨ的增大，溶液中的羟基与絮凝剂会进一步反应，使得絮凝剂中未反应或未完全反应的铝铁进一步聚合，从而增强其吸附架桥的能力．同时，胶体的表面电荷因电中和作用电荷量不断降低，促使悬浮物脱稳不断絮凝．然而，在更高的碱性环境中，絮凝剂会受到水中过多的ＯＨ－与本身所带正电荷的电中和作用的影响，导致所带电荷量减小，抑制絮凝过程中的电中和作用［２２］．此外，ＰＡＦＳＣ在较宽的ｐＨ范围内处理效果均高于ＰＦＳ，且在ｐＨ较小时，ＣＯＤ去除明显优于ＰＦＳ．ＰＡＦＳＣ相对于ＰＦＳ，当ｐＨ在７～９时，能达到较佳的处理效果，应用范围更广，絮凝性能也更加稳定，ＰＡＦＳＣ和ＰＦＳ对浊度的去除随着ｐＨ的增大先急剧减小后逐渐稳定．但ＰＡＦＳＣ与ＰＦＳ对比，ＰＡＦＳＣ在ｐＨ较低的废水中有较好的浊度去除效果．

３　结　论

ａ．硫铁矿烧渣主要成分为铁铝的氧化物和二氧化硅，以硫铁矿烧渣为主原料，利用硫酸和盐酸的混酸酸溶可制备出新型高效无机复合絮凝剂———聚合氯化硫酸铁铝．

ｂ．经ＳＥＭ，ＸＲＤ，ＦＴＩＲ分析，合成的ＰＡＦＳＣ中含有较多的Ｈ—ＯＨ，Ｆｅ—ＯＨ，Ａｌ—ＯＨ，ＳＯ４２－等化学键，是多核羟基铁铝络合物，Ａｌ　３＋和Ｃｌ－的引入使其电中和及吸附架桥的能力更强．

ｃ．ＰＡＦＳＣ在投加量为４５ｍｇ／Ｌ时，ＣＯＤ和浊度去除率分别能达到８２．４％和９９％．相比ＰＦＳ，合成的ＰＡＦＳＣ具有更加高效稳定的絮凝性能．复合絮凝剂的性能相较传统絮凝剂更好，利用硫铁矿烧渣的研究可致力于引入较高价态的阴离子来合成新型复合絮凝剂。