聚合硫酸铁（PFS）是由日本三上八州家等着手开始研究,于1974年申请了专利,?20?世纪80年代在水处理中得到广泛应用,取得了良好的效果。现在世界上已可以生产固、液两种聚合硫酸铁产品，我国自80年代以来， 已陆续发展了多种原料和制备方法，目前生产厂家数以百计，但规模不大，工业化程度不高，产品质量不稳定，在现各种制备方法中，普遍存在的问题是原料利用率低、能耗高、反应周期长、投资大、生产效率低及催化剂的毒性等问题。因此，如何低成本、低能耗的制备高质量、高稳定性的PFS仍是絮凝剂研究领域的热点。按制备工艺的不同，聚合硫酸铁的制备方法可分为多种方法：直接氧化法、催化氧化法、一步法、两步法、微生物氧化法以及其它方法。下面我们将一一介绍。

一、直接氧化法

聚合硫酸铁可直接用氧化硫酸亚铁的方法制备,即用H₂O₂、KClO₃、NaClO、HNO₃、O₂等强氧化剂,控制H₂SO₄BFeSO₄<1B₂时,由硫酸亚铁溶液经氧化、水解、聚合而制得PFS。

1、双氧水氧化法

双氧水(H₂O₂)在酸性环境中是一种强氧化剂,可以将亚铁氧化成三价铁从而制得聚合硫酸铁: 2FeSO4+H2O2+(1-n/2)H₂SO₄=Fe₂(OH)n(SO₄)₃-n/2+ (2-n)H₂O

制备过程中,按照生产量和所需的盐基度,在反应釜中加入硫酸亚铁、硫酸和水,混合,当温度升高到30~45e时,在搅拌过程中,通过加料管在釜底缓慢加入H₂O₂。H₂O₂很快将亚铁氧化成三价铁,取样分析,待亚铁浓度降至规定浓度时,停止反应。

利用本法生产聚合硫酸铁,具有设备简单、生产周期短、反应不用催化剂、产品不含杂质、稳定性高等特点。但反应过程中,有H₂O₂分解时形成的O₂气放出,在无催化剂时,起不到氧化作用。要减少O₂的生成,需控制H₂O₂的投加速度。制备工艺为间歇式操作,影响生产效率。H₂O₂成本较高,它增加了聚合硫酸铁的生产成本,不利于工业化生产。

2、氯酸钾(钠)氧化法

氯酸钾是广泛应用于炸药和火柴工业的强氧化剂,同样可以将亚铁氧化成三价铁:

6FeSO₄+KClO₃+3(1-n/2)H₂SO₄=3[Fe₂(OH)n(SO₄)₃-n/2] +3(1-n)H₂O+KCl

制备时,将硫酸、硫酸亚铁和水按比例加入反应釜中,在常温或稍高温度下,搅拌中加入氯酸钾。检验亚铁离子减少到规定浓度即可结束反应。

该法生产工艺简单,设备投资少,产品稳定性好,反应效率高,无空气污染。产品中含有氯酸盐,可兼作混凝与杀菌药剂。但制品中残留有较高的氯离子和氯酸根离子,不宜于饮用水处理。同时,由于氯酸钾价格昂贵,产品成本高。

3、次氯酸钠氧化法

次氯酸钠属于碱性氧化剂,其氧化还原电位较高,理论上能将亚铁氧化成三价铁:

2FeSO4+NaClO+3(1-n/2)H2SO4=Fe2(OH)(SO4)3-n/2+NaCl+(1-n)H2O

伴随副反应:

2NaClO+2H2SO4=K2SO4+2H2O+Cl2

生成的氯气仍为强氧化剂,可以将亚铁氧化成三价铁。但氯气会有少量以气体形式逸出而浪费掉,不能充分利用。同时也会造成环境污染,增加后处理工序。次氯酸钠是碱性氧化剂,制备聚合硫酸铁时,为了降低pH值,H2SO4的用量较高。用该法制备的聚合硫酸铁稳定性差,不宜长期保存。

4、硝酸氧化法

硝酸为中强氧化剂,与亚铁反应如下:

FeSO4+HNO3=Fe(OH)SO4+NO2

反应生成的NO2又可以起氧化作用,因而HNO3的氧化效率高。

该法是以工业硫酸亚铁为原料,采用工业硫酸酸化后以工业浓硝酸氧化。FeSO4BH2SO4BHNO3为1B(0.20~0.30)B(0.10~0.32),加入水量小于以上三者总量的20%,于0.1~0.2MPa下,搅拌中通入充足的空气或氧气,于50~70e氧化,102~103e水解聚合而成。反应周期控制在30~60min以内。

用HNO3氧化时,成本较低,反应周期短。所得产品浓度高,易于制成固体产品。若选用工业一级品原料,所得产品可用于饮用水处理。但反应中生成的NO2,会造成环境污染,需增加专门吸收装置予以处理。

综上所述,直接氧化法虽然工艺简单,操作简便,但存在氧化剂用量大,成本高,氧化剂引入的离子需分离除去,反应中产生的有害气体需专门设备吸收处理等问题,因而难于在工业化生产中普及和应用。但试验研究中需要少量聚合硫酸铁时,采用此类方法制备简便易行。

二、催化氧化法

聚合硫酸铁在工业化生产中多采用催化氧化法。即以硫酸亚铁及硫酸为原料,借助催化剂(主要用NaNO2)的作用,利用氧化剂使硫酸亚铁在酸性介质中被氧化成三价铁离子。然后用氢氧化钠中和,调整碱化度进行水解,聚合反应制得聚合硫酸铁。其制备原理如下:

(1)催化氧化反应(慢反应):

2FeSO4+H2SO4+(1/2)O2=Fe2(SO4)3+H2O

(2)水解反应(快反应):

Fe2(SO4)3+H2O=Fe2(OH)n(SO4)3-n/2+ (n/2)H2SO4

(3)聚合反应(快反应):

m[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2] =[Fe2(OH)n(SO4)3- n/2]m

其中:n[2,m\f(n) 2NO+O2=2NO2

2FeSO4+NO2+H2SO4=Fe2(SO4)3+NO+H2O

Fe2(SO4)3+nNaOH=Fe2(OH)n(SO4)3-n/2+(n/2)Na2SO4 m[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2] =[Fe2(OH)n(SO4)3- n/2]m

副反应: 2NO2+H2O=HNO3+NO

此法简便易行,但尚有不足之处。 催化剂NaNO2是致癌物质,且生产过程中投加量大,产品中的亚硝酸根离子易很标,限制了其在饮用水处理中的应用;

氮的氧化物排出,污染环境,后处理工序复杂;

反应速率慢,要适应大规模工业化生产,需采用改进措施。

为解决上述不足,不少研究者提出了许多有意义的改进方法,如加温加压,改善生产工艺,添加助催化剂,配以强力搅拌,寻找更为有效且无毒的催化剂等。如四川大学的高文德提出用类似/回流0的办法来提高催化剂的利用效率,用NaOH来回收NO2,减少 了环境污染。张明权等使用了一种尚未公开的催化剂,用量为2.5%,反应时间缩短到2h。白玉兴等对常见的可能起催化作用的化合物进行对比实验后,发现NaNO2仍是一种优良的催化剂,在改进合成工艺后,选择NaI为助催化剂,NaNO2的用量为2.0%,亚铁完全被氧化的时间为4~5h。由于催化反应是气液相反应,因此需增加气液的互溶。通常的办法有:增大气液相的接触面积;增大气液相的压力。李凤亭等提出了反应塔法和雾化法,实现了大规模生产,成本大幅度降低,取得了良好的经济效益;日本一家公司较近报道了一种循环工艺的喷射法,使液体在气相中充分分散,提高了反应效率,并且可在减压及较低温度下(常温至50e)进行反应,大大提高了生产效益。采用催化法生产聚合硫酸铁,虽然已进入了工业化的阶段,但在改进工艺和设备,缩短反映时间,提高生产效率,降低生产成本和能耗等方面,仍有待科研工作者去进一步研究解决。

三、一步法合成聚合硫酸铁

一步法是近年来发展较快的全新的聚合硫酸铁制备方法。该方法是用双氧水、氯酸钾等氧化剂,溶于碱性或中性含钾化合物中制成氧化剂溶液,在沸点温度下,控制pH值为1.5~2.5,加热搅拌FeSO4悬浮液,制成初始浓度为0.02~2.0mol/L的FeSO4溶液。将氧化剂溶液加入到FeSO4溶液中,较终可制得粒径直0.2~0.7Lm的固体聚合硫酸铁产品。

现以用KClO3(工业级)为氧化剂,以FeSO4(工业级废渣)、KOH(工业级)为原料合成PFS举一实例。操作步骤为:将12.5kgFeSO4#7HO2投入装有20L水的带搅拌器的反应釜中,溶解后,在搅拌下加入1.2kg固体KClO3和0.448kg固体KOH,通入低压蒸汽煮沸3min,继续反应15min,制成粒径不大于0.7Lm颗粒的泥浆产物,经水洗、中和、干燥(100e),可得7.95Kg(理论值的96%)固体PFS。

采用一步法合成生产PFS避免了使用H2SO4等强酸性物质,减轻了设备腐蚀;常压下反应,无需专门反应釜;反应、中和、水洗可在同一容器内完成;设备利用率高;生产中无有害气体生成;产品应用范围广;价格低廉;有良好的社会、经济效益;发展前景广阔。

四、两步氧化法

近年来有不少研究报道,利用工业副产品FeSO4及废酸,通过两步法来生产聚合硫酸铁。该法是催化氧化法和直接氧化法的结合。现以镀锌铁丝厂的酸洗液为例。在该酸洗液中投加废铁屑,降低残酸量。通过分析检测FeSO4与H2SO4的含量,调整摩尔比MSO4/MFe=1.30~1.35,通入空气,加入计量的MnO2,在65e时反应3h,降温至40e,加入NaNO2继续反应6h,随后熟化24h以上,以置换出重金属。产品先经粗滤,并在溶液中加适量(0.5%~0.8%)的聚丙烯酰胺,再静置48h,经细滤可得红褐色PFS产品。该法的关键是在生产过程中,通过分析检测,准确地控制反应原料的配比及确定反应完成程度,以保证制得的产品具有优越的絮凝性能和良好的稳定性。

五、微生物氧化法

张敬东等人提出了用培养驯化过的微生物作用于硫铁矿制备铁系絮凝剂的新方 法 。所用菌种为氧化亚铁杆菌和氧化硫硫杆菌。

硫铁矿主要成分是FeS2,先经自然氧化为FeSO4:

2FeSO4+7O2+2H2Oy2FeSO4+2H2SO4

生成的亚铁离子经氧化亚铁杆菌作用,生成三价铁离子:

FeSO4+O2+H2SO4yFe2(SO4)3+H2O

以后FeS2靠Fe2(SO4)3氧化成三价铁离子:

Fe2(SO4)3+FeS2y3FeSO4+2S

生成的硫磺经氧化硫硫杆菌作用转化为硫酸:

由以上构成循环反应,较终FeS2被氧化为Fe2(SO4)3,再经水解、聚合可制得聚合硫酸铁。具体操作是将一定量的磨细的硫铁矿粉,加入有曝气装置的反应器。通过回流保证微生物的浓度,使未完全反应的FeS2得到重新利用。沉淀池溢水即为聚合硫酸铁产品。

这种方法生产的PFS,所采用的原料来源广,生产设备简单,成本较低;无需高温高压和有毒催化剂,生产中无任何毒副作用。其不足之处是产品中亚铁离子含量较高,影响净水效果。因此必须设法提高产品中三价铁离子的含量。

六、PFS的其它合成方法

前述聚合硫酸铁的制备方法,一般都是先将亚铁离子氧化成三价铁离子,然后通过调整、控制反应条件,经过一系列的水解、聚合过程而制得产品。基于此,在工业化生产中还有一些其它制备方法。

在工业生产硫酸的过程中,粉碎的硫铁矿在高温空气中氧化生成SO2;同时,还生成含有Fe2O3等的矿灰。为提高资源的综合利用率和实现废、副产品的资源化,这种矿灰中含有的大量三价铁,可以加入一定计量的硫酸,在适宜温度下反应,过滤除去固体物,滤液便可制得液体PFS产品。

铁矿石主要含Fe3O4,用酸溶解后,调整硫酸与铁离子的摩尔比,在稍高温度下,借助催化剂作用,经氧化、水解、聚合可制得聚合硫酸铁 。

有报道:利用固相配位化学工艺,以硫酸亚铁为原料,在催化剂作用下,搅拌混合氧化;再加入一定量硫酸聚合制得了分子式为Fe2mOn(SO4)3m-n(m

我们也利用四川染料厂的废硫酸样品和重庆火力发电厂粉煤灰样品(并适当添加其它含铁废渣)制备出聚合硫酸铁,其混凝效果良好。在制备过程中,利用废硫酸与粉煤灰之间的放热反应提供能量;因此本法具有节能、成本低的优点;而且可变废为宝、回收资源、改善环境。

七、PFS的改性与复合

随着对聚合硫酸铁研究的不断深入,不少研究者提出了许多改性与复合产品的合成方法。优质聚硅酸硫酸铁便是其中很有应用前途的一种。它是在聚合铁基础上发展起来的新型无机复合高分子絮凝剂,兼具聚合铁和活化硅酸的优点,特别表现出高电中和作用和强吸附架桥功能。高宝玉等对其合成方法、化学构成、絮凝特性、絮凝模式作过研究。但这种絮凝剂目前还只能合成低浓度的实验室产品。

聚氯硫酸铁(PFCS)是新近报道的一种无机高分子絮凝剂。它是利用硫酸-盐酸混酸溶解轧废钢渣的溶出液等为原料制成,具有电中和与吸附架桥功能。在净化水处理过程中,矾花大,沉降快,污泥脱水性能好,无二次污染。产品生产工艺简单,成本较低。

铁铝共聚型絮凝剂对污水、废水也有良好的絮凝效果。以硫酸亚铁为原料,以硝酸铝为催化剂,在酸性条件下进行氧化、水解、聚合反应,可得盐基度20%以上的复合聚合硫酸铝铁。生产过程中反应短,基本无环境污染 。

刘峙嵘等在聚合硫酸铁的基础上,引入磷酸根离子合成了聚合磷硫酸铁。它比PFS碱化度宽,可达30%以上。用于废水处理时,其水解、沉降速度比PFS快,pH适应范围宽。另外,还有聚合硫酸铁与有机絮凝剂的复合产品。中科院环境水化学国家重点实验室制备了一系列聚合硫酸铁的改性与复合絮凝剂。