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离子膜电渗析法和直接氧化法制备聚合硫酸铁工艺的比较

    发布时间:2018-10-16    点击数:243   【

摘要:研究并比较了制备聚合硫酸铁(PFS)的两种不同工艺。首先,使用直接氧化法制备PFS,主要考察反应温度、反应时间、原料中硫酸亚铁和硫酸的摩尔比对产品盐基度的影响,研究结果表明当反应温度从室温增加 到70℃,盐基度由7.68%增加到9.34%;当原料摩尔比从2.01增加到4.08,盐基度从8.65%增加到11.91%;延 长反应时间不能提高盐基度。其次,使用离子膜电渗析法制备PFS,主要考察电流密度和膜堆构型对产品盐基度 的影响,研究结果表明电流密度从0 增加到30mA/cm2,盐基度从7.68%显著增加到20.13%;改变膜堆构型不影 响PFS 的盐基度,但是相比BP-A 膜堆构型,BP-A-C膜堆构型可减少过程能耗。最后,从产品性能、生产成本 两方面比较两种制备工艺,结果表明离子膜电渗析法制得的PFS 性能优于直接氧化法的产品性能,但生产成本 至少高出1.16$/L PFS。

聚合硫酸铁(简称PFS,[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m,n >2,m<10)是一种铁盐类无机高分子絮凝剂,其 分子量高达105,在水溶液中以OH–为架桥形成多种 络合离子,如[Fe2(OH)2]4+、[Fe3(OH)4]5+、[Fe(OH)] 2+ 等。PFS 安全无害、用量少、吸附絮凝性强、形 成的泥浆脱水性好,对水中的BOD、COD、重金属 有着良好的去除性能,同时也具备脱色、除臭、破 乳及污泥脱水等功能[5-6],因此,被广泛运用于工业 用水、城市污水和生活饮用水等领域。

PFS 的制备原料主要是硫酸和硫酸亚铁, 两者经过氧化、水解和聚合制得PFS。PFS的性 能指标包括pH(1%水溶液)、密度、盐基度(B, OH/Fe 摩尔比)、全铁含量等,其中,盐基度是一个 相对而言较重要的指标,表明铁离子的水解程度,通常来说,盐基度越高,絮凝效果越好。 本文将研究和比较两种不同的工艺方法对PFS 性能(主要是盐基度)的影响。第一种方法是直接 氧化法,通过改变反应温度、反应时间以及原料中 硫酸亚铁和硫酸的摩尔比来提高PFS盐基度。第二 种方法是离子膜电渗析法,考察电流密度和膜堆构 型对盐基度的影响。

1 实验材料和方法

1.1 试剂与材料

实验所用试剂,如FeSO4、H2SO4、KClO3等, 均为分析纯级别,由国药集团化学试剂有限公司提 供; 实验用水均为去离子水, 电阻率约为18.2MΩ·cm。

1.2 实验装置

直接氧化法制备PFS 的实验装置如图1(a)所 示,图中1 为温感器,2 为反应液罐,3 为温控磁力 搅拌器(HJ-3 型,常州国宇仪器制造有限公司)。 离子膜电渗析法制备PFS的实验装置如图1(b) 所示。其中,4 为电渗析膜堆;5 为直流电源 (RLD-3005D1 型,上海寰振电子科技有限公司); 6 为电极液罐;7 为酸室罐;8 为盐室罐;9 为潜 水泵(JY-PG70 型,杭州吉印文化艺术有限公司)。 本文主要采用两种电渗析膜堆构型:BP-A 构型和 BP-A-C 构型,BP-A 构型膜堆由3 张阴离子交换 膜和3 张双极膜组成;BP-A-C 构型膜堆由3 张阴 离子交换膜、3 张阳离子交换膜和3 张双极膜组成,每张膜的有效面积为0.002m2,膜的性能如表1 所示。

表1 膜的主要技术指标
参数 阴膜 阳膜 双极膜
厚度/mm 约0.20 约0.15 0.16~0.23
离子交换容量
/meq·g–1
0.8~1.0 0.8~1.0 阳面1.4~1.8
阴面0.7~1.1
水质量分数/% 35~40 35~40 35~40
面电阻/Ω·cm2 0.5~1.5 0.5~1.5
离子迁移数/% >98 >98
爆破强度/MPa >0.35 >0.35 >0.25
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1.3 实验步骤

(1)直接氧化法硫酸亚铁和硫酸的混合溶液

(100mL,1.05~2.14mol/L H2SO4+4.30mol/ LFeSO4) 加入到反应液罐中,而后加入强氧化剂氯酸钾(约 9.2g KClO3),调节反应温度、开启搅拌装置开始反 应,反应一段时间关闭温控磁力搅拌器,反应液成化 24h 以上即可得到液体PFS。所有的实验都在室温 (25℃±3℃)下进行。

(2)离子膜电渗析法首先,电极液罐中加 入硫酸钠溶液(200mL,0.30mol/L Na2SO4),酸室 罐中加入稀硫酸溶液(200mL,0.18mol/L H2SO4), 反应液罐中加入反应液(65mL,1.67mol/L H2SO4, 4.30mol/L FeSO4,0.75mol/L KClO3),盐室罐中加 入硫酸钠溶液(200mL,0.30mol/L);然后,开启 蠕动泵将溶液泵入对应的膜堆隔室中;最后,采用 恒电流模式,开启直流电源给膜堆通电,实验开始。 实验中,记录膜堆电压随着时间的变化,每隔一段 时间从酸室罐中取出酸溶液分析浓度。实验进行2h后,关闭直流电源,反应液成化24h 以上即可得到 液体PFS。所有的实验都在室温(25℃±3℃)下进行。

分析测试方法:H+浓度主要由NaOH滴定法测定; pH(1%水溶液)、盐基度、全铁含量、还原性物质含 量等依照GB14591—2006 所述方法来测定与计算。

1.4 数据分析与处理

对于离子膜电渗析技术耦合直接氧化法来说, 能耗是一个重要指标。本实验中,双极膜产生的OH– 量部分结合到PFS 中,因此很难测定双极膜产生的总OH-量,所以,能耗的计算基于双极膜产生的H+ 量,具体计算公式如式(1)。

式中,Ut 是在时间为t 时膜堆两端的电压,V; I 是电流,A;C0 和Ct 分别是在时间为0 和t 时的酸 室罐中硫酸浓度,mol/L;V 是酸室罐体积,L ; M 是硫酸的摩尔质量,g/mol。

2 实验结果与讨论

2.1 离子膜电渗析法

2.2 电流密度的影响

操作条件:反应温度设置为常温,反应时间设 置为120min,反应原料组成为1.67mol/L H2SO4 和 4.30mol/L FeSO4(硫酸亚铁和硫酸的摩尔比为 2.58),膜堆为BP-A 构型,电流密度设置为0、 10mA/cm2、20mA/cm2、30mA/cm2,主要考察电流 密度对盐基度的影响。

电流密度对膜堆电压和酸室罐硫酸浓度的影 响(BP-A 膜堆构型)如图5(a)所示,首先,膜堆电 压随着电流密度的增加而上升,说明大部分电能用 来克服由电流密度增加而增加的膜堆电阻[15-16];其 次,能耗随着电流密度的增加而降低;最后,随着 电流密度从10mA/cm2 增加到30mA/cm2,酸室中的 最终硫酸浓度从0.27mol/L 升高到0.42mol/L,原因 在于电流密度增加导致双极膜发生水解离的驱动 力增加,此外,硫酸浓度的增加程度与电流密 度的增加程度不成比例,原因在于氢离子透过阴离 子交换膜发生泄漏,且电流密度越高、泄漏越 严重。电流密度对PFS 盐基度的影响如图5(b)所 示,电流密度从0 增加到30mA/cm2,盐基度从7.68% 增加到20.13%,提高程度很显著。主要原因在于电 流密度增大,双极膜产生的OH–量越多,更多的OH- 参与水解反应,从而增加盐基度。

电流密度对PFS 其他性能的影响(BP-A 膜堆 构型)如表5 所示,随着电流密度的增加,pH 从2.26 缓慢增加到2.49,而密度、总铁质量分数、还原性 物质质量分数在1.43~1.56g/mL、10.69%~12.34%、 0.0047%~0.0061%之间变化。

综上可得,增加电流密度可显著提高PFS 盐基 度,同时降低能耗。

表5 电流密度对PFS 其他性能的影响(BP-A 膜堆构型)
电流密度/mA·cm–2 密度/g·mL–1 pH(1%水溶液) 全铁质量分数/% 还原性物质质量分数(Fe2+)/%
0 1.49 2.26 11.46 0.0047
10 1.50 2.35 12.01 0.0059
20 1.56 2.37 12.34 0.0056
30 1.43 2.49 10.69 0.0061

 

2.3 膜堆构型的影响

操作条件:反应温度设置为常温,反应时间设 置为120min,反应原料组成为1.67mol/L H2SO4 和 4.30mol/L FeSO4(硫酸亚铁和硫酸的摩尔比为 2.58),膜堆为BP-A-C 构型,电流密度设置为0、 10mA/cm2、20mA/cm2、30mA/cm2。 图6 是电流密度对膜堆电压、酸室罐硫酸浓度 以及PFS 盐基度的影响(BP-A-C 膜堆构型)。对比 图5 可知:第一,同样的电流密度下,BP-A 构型 的膜堆电压要比BP-A-C 的高,因此BP-A 构型的 膜堆能耗比BP-A-C 的高,主要原因是本实验中制 得的PFS 是无机高分子聚合物,其电导率较小,相 比BP-A 膜堆构型,BP-A-C 膜堆构型增加一个盐室, 可以提供多余的电解质离子导电,因此降低了膜堆电阻;第二,同样的电流密度下,两种膜堆构型 最终得到的硫酸浓度相似;第三,相同的电流密 度下,两种不同构型膜堆制备出来的PFS 盐基度 差别不大,因此,膜堆构型对盐基度的改善作用 不明显。

表6 电流密度对PFS 其他性能的影响(BP-A-C 膜堆构型)
电流密度/mA·cm–2 密度/g·mL–1 pH(1%水溶液) 全铁质量分数/% 还原性物质质量分数(Fe2+)/%
0 1.49 2.26 11.46 0.0047
10 1.55 2.29 14.17 0.0099
20 1.49 2.29 13.03 0.0010
30 1.48 2.54 8.30 0.0031

 

表6 是电流密度对PFS 其他性能的影响 (BP-A-C 膜堆构型)。由表6可见,电流密度在0~ 30mA/cm2 之间变化时,pH、密度、总铁质量分数、 还原性物质质量分数分别在2.26~2.54、1.48~ 1.55g/mL、8.30%~14.17%、0.0031%~0.0099%之 间变化。对比表5 可知,膜堆构型对PFS其他性能 的影响不大。

基于上述分析可知,BP-A-C 膜堆构型对盐基 度的改善作用不明显,但可降低膜堆电压从而减少 过程能耗。

2.4 两种工艺比较

2.3.1 产品特性

对比2.1 节和2.2 节两种不同工艺制得的PFS性能可知:①直接氧化法制备的PFS盐基度低于离 子膜电渗析法的产品盐基度。②除盐基度外,两种 工艺制得的PFS 其他性能差别不大。

2.3.2 生产成本

离子膜电渗析法相比直接氧化法成本较高,原 因在于不仅引入了新的电渗析装置,同时运行装置 还需要消耗电能。结合作者之前对离子膜电渗析法 制备PFS 的研究[18],选择一个最佳的工艺条件对该 过程进行成本估算[19],如表7 所示。成本估算显示, 离子膜电渗析法制备PFS 的成本比直接氧化法至少 高出1.16$/L PFS。

表7 离子膜电渗析法过程工艺成本估算
项目 数值 项目 数值
有效膜面积 20cm2 膜堆成本 1.62$
能耗 11kW·h/L PFS 外辅设备成本 2.43$
处理能力 257L PFS/a 总投资成本 4.05$
电价 0.10$/kW·h 年付款 1.35 $/a
PFS 能耗成本 1.10$/L PFS 利息 0.32$/a
外辅设备能耗成本 0.06$/L PFS 维修费用 0.41$/a
总能耗成本 1.16$/L PFS 总固定投资 0.01$/L PFS
膜成本 1.08 $ 总过程成本 1.16$/L PFS

2.1 直接氧化法

2.1.1 反应温度的影响

操作条件:反应时间为120min,反应原料组成 为1.67mol/L H2SO4 和4.30mol/L FeSO4(硫酸亚铁 和硫酸的摩尔比为2.58),反应温度分别设置为室 温、40℃、50℃、60℃、70℃,主要考察反应温度对盐基度的影响,结果如图2 所示。

由图2 可知,当反应温度从室温增加到70℃, 盐基度从7.68%增加到9.34%。温度对盐基度的影 响主要包括两方面:一方面,氧化反应是放热反应, 升高温度不利于氧化反应的进行;另一方面,水解升高温度不利于氧化反应的进行;另一方面,水解 反应是吸热反应,升高温度则会加快反应速度。因 此,从图2 中盐基度随温度的变化趋势可知,在本 实验研究范围内,升高温度对加快水解反应速度的 程度高于对减慢氧化反应速度的程度。

反应温度对PFS 其他性能的影响如表2 所示。 由表2 可知, 随着反应温度的升高, 密度从 1.49g/mol 升高到1.70g/mL;反应温度对pH 的影 响不显著,pH 在2.19 到2.26 之间变化;对于总铁 含量来说,一开始从11.46%降低至10.85%,最后 又增加至14.20%;而对于还原性物质来说则相反, 一开始从0.0047%升高至0.0130%,而后下降至 0.0049%。对照GB14591—2006,表2 中的各种性 质基本符合要求。

由上可知,反应温度在一定程度上可提高PFS 的盐基度,而不影响其他性能。

表2 反应温度对PFS 其他性能的影响
温度/℃  密度/g·mL–1 pH(1%水溶液) 全铁质量
分数/%
还原性物质质量分数(Fe2+)/%
室温 1.49 2.26 11.46 0.0047
40 1.56 2.25 10.85 0.0130
50 1.51 2.24 13.00 0.0092
60 1.52 2.19 13.56 0.0073
70 1.70 2.20 14.20 0.0049

 

反应时间的影响

操作条件:反应温度设置为60℃,反应原料组 成为1.67mol/L H2SO4 和4.30mol/L FeSO4(硫酸亚 铁和硫酸的摩尔比为2.58),反应时间分别设置为 60min、120min、180min、240min、300min,主要 考察反应时间对盐基度的影响,结果如图3 所示。 由图3 可见,反应时间对PFS 盐基度的影响不规律, 当反应时间为120min 时,盐基度为9.21%,为最大 值。另外,反应时间为180min 和300min 时,盐基 度不符合GB 14591—2006 要求。通过对图3 的进 一步分析可知,当反应时间达到60min 时,原料液 中Fe2+已经全部被氧化。

表3 反应时间对PFS 其他性能的影响
操作时间/min 密度/g·mL–1 pH(1%水溶液) 全铁质量分数/% 还原性物质质量分数(Fe2+)/%
60 1.48 2.55 11.40 0.0123
120 1.52 2.19 13.56 0.0073
180 1.56 2.55 11.97 0.0081
240 1.58 2.53 12.51 0.0070
300 1.66 2.54 13.00 0.0067

反应时间对PFS 其他性能的影响如表3 所示, 当反应时间从60min 延长到240min时,密度从 1.48g/mL 增加到1.56g/mL,pH、总铁含量和还原 性物质含量在2.19%~2.55%、11.40%~13.56%、 0.0067% ~ 0.0123% 之间变化, 且全部符合GB 14591—2006 要求。

通过上述分析可知,改变反应时间不能提高PFS 的盐基度。

原料中硫酸亚铁和硫酸的摩尔比对PFS 其他性 能的影响如表4 所示,可见摩尔比的增加对密度、pH、 总铁含量和还原性物质含量的影响不大,这4 种性能分别为1.63~1.51g/mL,2.12~2.19,12.96%~13.56%, 和0.0073%~0.0086%之间变化,同时全部符合 GB14591—2006 要求。

表4 原料中硫酸亚铁和硫酸的摩尔比对PFS 其他性能的 影响
摩尔比 密度/g·mL–1 pH(1%水溶液) 全铁质量分数/% 还原性物质质量分数(Fe2+)/%
2.01 1.63 2.12 12.96 0.0086
2.58 1.52 2.19 13.56 0.0073
3.10 1.52 2.18 13.30 0.0092
4.08 1.51 2.13 13.48 0.0093

 

综上可得,提高硫酸亚铁和硫酸的摩尔比可以 提高PFS 盐基度,同时不影响其他性能。

3 结论

(1)直接氧化法制备聚合硫酸铁的过程中, 增加反应温度和原料中硫酸亚铁和硫酸的摩尔比 可以提高聚合硫酸铁的盐基度,同时不影响其他性 能,而延长反应时间不能提高聚合硫酸铁的盐基 度。

(2)离子膜电渗析法制备聚合硫酸铁的过程 中,增加电流密度可以显著提高聚合硫酸铁的盐基 度,同时降低过程能耗;相比BP-A膜堆构型, BP-A-C膜堆构型可减少过程能耗。

(3)离子膜电渗析法制得聚合硫酸铁性能优 于直接氧化法的产品性能,但生产成本相对较高。

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