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聚合硫酸铁生成机理及其与盐基度的关系

    发布时间:2016年12月19日    点击数:605   【

聚合硫酸铁是近几年发展起来的一种无饥高分子絮凝剂,其分子式一般可表示为[Fe2(OH).(SO4)3-n/2]m,聚合硫酸铁产品性能稳定,净水效果优良,不含重金属离子等有害物质,具有脱色、脱臭、脱油、除菌、脱除水中重金属离子、放射性物质及致癌物质等多种功效,对低温低浊度及高浊度原水净化效果甚佳,使用方便、成本低廉等优点,其生产方法多种多样,但都包括了氧化、水解和聚合等过程。若按氧化方式的不同来划分,聚合硫酸铁的生产方法主要可分为两大类:
(1)直接氧化法,即采用强氧化剂直接将亚铁离子氧化为铁离子,再经水解和聚合而得到聚合硫酸铁;
(2)催化氧化法,即在催化剂的作用下,利用空气或氧气将亚铁离子氧化为铁离子,同样经水解和聚合而得到聚合硫酸铁。直接氧化法因为氧化剂消耗量很大,成本过高,加之由氧化剂而引进的残留物的分离费用较大,不分离又将影响产品的质量,所以难以工业化生产。目前,国内外工业化生产聚合硫酸铁普遍采用催化氧化法,并且主要是选用亚硝酸钠、硝酸等作为催化剂。在催化剂的作用下,硫酸亚铁在酸性环境下经氧化、水解和聚合等过程即制得了一种棕红色、粘稠状液体聚合硫酸铁。

考察聚合硫酸铁产品质量的指标之一是盐基度,其对应的盐基度=n/6×100%,聚合硫酸铁的盐基度越高,即n值越大,产品聚合度m也越高,其形成的矾花越大,絮凝效果越好,絮体的沉降速度也越快,我国规定聚合硫酸铁一级品的盐基度必须达到12%以上,日本标准样品的盐基度规定为8.33~16.67%,而盐基度超过16.67%的聚合硫酸铁产品至今未见报导。因此,设法提高聚合硫酸铁的盐基度就成为改善产品质量的一条重要途径。为此,我们采用封闭式反应釜和通氧的方法,研究了聚合硫酸铁的生成机理。

2反应机理分析

以往的各种生产技术都无法高效益地生产出高盐基度的聚合硫酸铁产品,这是有其深刻的理论原因的,可以通过对聚合硫酸铁的生产过程进行机理分析而加以说明。经过认真分析,发现无论选用何种催化剂,聚合硫酸铁的生产过程主要发生以下三类反应:

2.1氯化反应

Fe2++NO(i+1)^-+2H^+=Fe^3++NOi+H20(i=1,2)(1)

2Fe^2++N203+2H^+=2Fe^3++2NO+H2O(2)

2Fe^2++N02+2H^+=2Fe^3+十NO+H2O(3)

2NO+02=2N02(4)

N02+NO=N203(5)

3NO2+H20=2H^++2NO3^-十NO(6)

N203+H20=2H++2NO2^-(7)

2.2水解反应

Fe^3++OH^-=Fe(OH)^2+(8)

Fe(OH)^2++OH^-=Fe(OH)2^+(g)

Fe(OH)2^++OH^-=Fe(OH)3(10)

2.3聚合反应

mFe2(oH)n(so4)3-n/2=[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m(11)

在反应初期,由于硫酸亚铁的浓度较高,体系中的一氧化氮容易与其发生以下反应:

FeS04+NO=Fe(NO)SO4(12)

当反应快要结束时,由于硫酸亚铁的浓度已经变得较低,反应(12)将向左边进行,体系中将在短时间内放出大量的一氧化氮气体,系统压力激剧上升,其对应的反应方程式可简单地表达如下:

4Fe(NO)SO4+4H^++O2=4Fe^3++4NO+4S04^-+2H20(13)

从以上的反应方程式(1)~(ll)可以看出,要有效地减少催化剂及氧化剂的用量,基本消除反应过程中放出氮的氧化物.就必须营造一种有利于反应(2)~(7)进行的条件,尤其要有利于气相反应(4)~(7)的进行,要保证在最终的产品混合物中不出现氢氧化铁沉淀的前提下,产品的盐基度尽可能高,就必须设法阻止反应cio)的发生,同时令反应(8)和(9)顺利进行。

由于氢氧化铁的溶度积非常小,[Fe^3+][OH^-]^3=4×10^-38(20℃),在溶液中很容易出现沉淀。在聚合硫酸铁的生产过程中,要保证在最终的产品混合物中不出现氢氧化铁沉淀,就必须设法降低铁离子(Fe^3+)或氧氧根离子(OH^-)的活度。降低铁离子的活度可以通过协调氧化反应、水解反应和聚合反应的速度来实现.使氧化反应生成的铁离子及时地变为含铁的无机高分子;也可通过降低总铁含量来降低铁离子的活度,但因为产品对总铁含量具有一定的要求,所以想要大幅度降低铁离子的活度是不太现实的。降低氢氧根离子的活度可以通过投加更多的酸来实现,但结果将会降低产品的盐基度。在不降低产品盐基度的前提下,要有效地降低氢氧根离子的活度只能通过降低氢氧根离子的活度系数来实现。

反应(12)和反应(13)虽然对聚合硫酸铁的生成没有起到什么作用,但却是二个非常有用的反应:反应(12)的产物Fe(NO)SO4是一种褐色络合物,假如反应(1)~(ll)进行得不完全,则在产品混和物中必然残留有Fe(NO)S04,产品发黑;只有当反应(1)~(ll)进行得很完全的时候.产品才会棕红透亮。反应(13)的发生意味着反应(1)~(11)进行得很完全,可以明显感觉到系统压力的升高,并看到黄烟的急速排出,这是停止设备运行的最明显,最重要的信号。

3反应机理的证明

以上的机理分析是否恰当,可以有多种方法加以证明。以下仅从反应动力学的角度对此进行定性说明。

氧化反应主要包括七个具体反应,其中反应(1)是液相氧化反应,也是最基本的氧化反应;反应(2)与(3)是气液两相氧化反应,这两个反应在常温常压下不容易发生,但在一定的温度与压力条件下却很容易进行。而反应(4)~(7)则是普通的气相反应,是氮的氧化物的深层氧化,在一定的温度与压力条件下能够以较快的速度进行。另外,我们曾经对反应釜的尾气进行了化验,发现气相中存在三种氨的氧化物。这从另一角度也证明了氧化反应(1)~(7)同时存在。当然,反应体系可能还存在更多的氧化反应,但至少可以说这几个反应是最主要的反应。

水解反应是当然的反应,尽管从理论上来说亚铁离子也可能会发生水解反应,但由于反应体系的酸度很高(pH<1.0).实际上亚铁离子是不大可能发生水解反应的。

聚合反应也是当然的反应。实际上,反应(ll)是一个总表达式,聚合度是一步步增大的,聚合度m只表示聚合硫酸铁的袭观聚合程度。

络合反应(12)在一般的化学手册中部有介绍。我们对反应系统进行过连续监测,结果发现不管何时采样或采用何种生产工艺和生产方法,只要是系统尚未向外急速排出黄烟(氮的氧化物),样品混和物中就存在褐色络合物Fe(NO)SO4。这其实也同时证明了反应(13)的存在。

事实上,根据以上的机理分析,作者已经发明了一种全新的聚合硫酸铁的生产方法和生产工艺,在保证最终混和物中不出现氢氧化铁沉淀的前提下,使产品聚合硫酸铁的盐基度达到20%以上,大大地提高了产品的质量。

4结束语

聚合硫酸铁是一种大有前途的无机高分子絮凝剂,对其进行深入研究,可望从理论上发现新的生产方法和生产工艺,显著地强化它的性能。聚合硫酸铁的生产成本不及碱式氯化铝的一半,而其絮凝效果却比碱式氯化铝还要更加优越。虽然当前我国各大自来水厂还都选用碱式氯化铝作为净水剂,但一则国际上已经普遍限制铝系絮凝剂的使用,因为铝系絮凝荆对人体健康有害;二则聚合硫酸铁(尤其是改性聚合硫酸铁)的性能优越,价格低廉,且不会对人体产生损害。所以,不久的将来(改性)聚合硫酸铁将必然地要取代碱式氯化铝,在水的净化方面发挥重要作用。

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